微波驱动甲苯在LaNiO3-σ钙钛矿载氧体上化学循环水蒸气重整（CLSR）的研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Investigation on microwave-driven chemical looping steam reforming (CLSR) of toluene over LaNiO 3-σ perovskite oxygen carriers

　　

摘要

焦油去除仍然是生物质热化学转化中的关键挑战，因为其存在会降低合成气质量并威胁下游管道系统。微波驱动的蒸汽重整（SR）由于其能够降低活化能并减轻碳沉积的能力而引起了广泛关注。在本研究中，成功合成了具有不同形貌和物理化学性质的LaNiO_3-σ钙钛矿氧载体（OCs），用于甲苯的微波驱动化学链蒸汽重整（CLSR）。通过优化水碳比（S/C），在保持CLSR氧化还原循环过程中优异稳定性的同时，最大化了甲苯碳转化率和氢气产率。在SR反应过程中，B位金属Ni发生了高度分散的析出。利用微波驱动的非热等离子体与OCs活性位点的协同作用，实现了95.08%的甲苯碳转化率和高达147.78 mmol/g的氢气产率。OCs在20个连续循环中表现出卓越的循环稳定性。本工作为设计微波辅助焦油蒸汽重整催化剂提供了新策略，并突出了其高效原位转化焦油的潜力。

引言

近期地区冲突加剧了全球能源短缺。与此同时，温室气体排放和全球变暖持续挤压人类有限的生存空间。在此背景下，各种生物质转化技术为资源稀缺和碳排放缓解提供了有前景的解决方案[1]。焦油通常被定义为分子量大于苯的有机化合物复杂混合物，能够在低温下冷凝为粘性液体[2]。焦油的主要危害源于其在低温下的冷凝倾向，导致合成气生产系统下游管道的堵塞和腐蚀。此外，焦油中存在的挥发性酚类化合物和多环芳烃对水资源、土壤质量和人类健康构成严重威胁[3]。生物质气化产生的合成气中焦油含量通常在10至100 mg/Nm³之间[4], [5]。然而，内燃机的耐受阈值低于50 mg/Nm³，而燃料电池或化学合成等应用要求的浓度低至1 mg/Nm³[6]。因此，迫切需要开发高效节能的焦油转化技术以实现最大的去除效果。

焦油去除的物理和化学方法已被广泛研究。物理方法如旋风分离器和静电除尘器可以有效去除焦油，但无法回收其中的能量含量，导致二次污染和高处置成本[7]。相比之下，化学转化方法将焦油转化为有价值的合成气组分，从而实现有效的能量利用。蒸汽重整（SR）被广泛认为是将焦油转化为高价值合成气组分的经济可行且可持续的方法[8]。它通过产生更高浓度的·OH自由基，更有效地促进焦油氧化，从而提供多样化的反应途径[9]。微波驱动的焦油SR在转化效率和抗积碳性方面表现出独特优势。Guo等[10]开发了Ni/Mg-Al-LDH催化剂用于焦油的SR，证实了微波辅助在增强转化和减轻积碳方面的有效性。同样，Che等[11]报道了在低焦油浓度下，ZIF-64衍生的Co/C催化剂实现了90.15%的焦油转化率。

近年来，微波辅助在甲烷干重整[12]、乙醇SR[13]和焦油SR[10]中获得了越来越多的关注。作为介于红外辐射和无线电波之间的电磁波，微波诱发电极化分子中电偶极子的强烈碰撞，使微波吸收介质的选择性加热成为可能[14]。这种辐射提供了一种快速、选择性、体积性和瞬时的焦油去除加热方法，最大限度地减少了传导热损失并提高了能量转换效率。值得注意的是，热点和微波等离子体效应的形成已被证明可以有效地降低焦油转化的活化能，从而加速焦油分子裂化和重整反应的动力学[15]。因此，微波辅助有望在相对温和的反应条件下实现生物质焦油的高效化学转化。

然而，受微波加热独特机制的制约，催化剂必须具备固有的微波吸收能力或与微波吸收介质混合才能达到所需的反应温度。虽然SiC是传统的微波吸收介质，但它对焦油SR是催化惰性的。此外，这种间接加热模式显著降低了能源效率。因此，开发协同结合微波吸收与催化功能的催化剂对于推进微波辅助热化学技术至关重要。碳基催化剂很好地满足这些要求，因为生物炭中的π电子随电场移动产生热量。然而，这些碳基催化剂在反应过程中存在显著的质量损失，并且无法通过简单的空气煅烧再生，对其长期稳定性构成严重挑战。

理想的微波辅助焦油SR催化剂应具备优异的微波吸收能力、高催化活性并且易于再生。钙钛矿型氧化物表现出高效的微波吸收[16]，并且在还原后可以通过空气中的煅烧轻松再生[17]。钙钛矿基催化剂在微波驱动甲烷干重整方面已获得大量关注。Zhang等[18]在LaNiO_3-σ上沉积活性炭以维持微波吸收，实现了100%的甲烷转化。Marin等[19]采用亲氧元素的B位掺杂，发现B位Mn掺杂的La_0.8Sr_0.2CoO₃催化剂在80–90%的范围内维持了CO₂和CH₄的单程转化。鉴于甲苯和甲烷之间相似的 thermodynamic 行为，钙钛矿催化剂很可能在甲苯SR中表现出优异的催化活性。ABO₃钙钛矿结构在SR反应过程中经历逐渐还原，促进B位金属的原位析出作为活性位点，从而赋予优异的催化活性[20]。然而，ABO₃相的逐渐还原成微波不活跃的A₂O₃相和B相。这种微波加热完整性的退化破坏了催化剂的热环境，最终导致催化转化能力下降。

蒸汽引入的氧化气氛可以抑制SR反应过程中晶格氧的持续损失，从而减缓ABO₃钙钛矿结构的相分离[21]。然而，在长期运行条件下，随着反应的进行，ABO₃相仍然会发生完全的相分离，无法满足持续稳定运行的要求。将化学链循环应用于微波驱动SR有望提高钙钛矿催化剂的稳定性。通过在空气气氛中煅烧，预计钙钛矿催化剂可以快速恢复其晶格氧并重新获得微波吸收能力。这提出了一个有趣的假说，值得进一步探索。蒸汽的存在不仅提供了丰富的反应途径以提高焦油转化率，还提供了抑制钙钛矿结构相变的氧化气氛。这确保了OCs在整个反应过程中保持微波吸收能力，从而维持稳定的反应温度并持续催化活性。此外，在所提议的微波驱动化学链SR（CLSR）过程中整合氧化煅烧步骤，能够及时去除碳沉积并恢复OCs的微波吸收能力，这有望提高循环稳定性。

因此，本研究开发了一种用于微波驱动CLSR的LaNiO_3-σ钙钛矿型氧载体（OC），以甲苯作为模型焦油化合物。系统地研究了合成路线和水碳比（S/C）对重整性能的影响。这些发现为类似钙钛矿催化剂的合理设计和循环稳定性提高提供了宝贵的指导。

部分要点

OCs的合成

通过水热法（HT）[22]、共沉淀法（CP）[23]、蒸发干燥法（ED）[24]和模板合成法（TS）[16]合成了LaNiO_3-σ钙钛矿氧载体。最初，将化学计量的La(NO₃)₃·6H₂O和Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解在超纯水中获得溶液A。

对于ED方法：按与总金属离子的摩尔比2:1向溶液A中加入柠檬酸。混合溶液在80°C下搅拌直至形成凝胶，然后……

OCs的物理和化学性质

采用一系列表征技术研究了通过不同方法合成的OCs的物理和化学性质。ED、TS、HT和CP样品的XRD图谱如图1所示。所有OCs在23.3°、32.9°、40.7°、41.3°、47.3°、53.3°、53.5°、58.6°和59.6°处均表现出特征衍射峰，对应于LaNiO_3-σ相（PDF#00-034-1028）。未观察到与NiO杂质（PDF#01-073-1519）相关的可辨识峰……

结论

在本研究中，通过四种制备方法合成了四种具有不同形貌的LaNiO_3-σ钙钛矿OC。所得OCs在氧物种分布、比表面积、孔结构和氧化还原性质方面表现出显著差异。ED样品表现出优异的OC特性，具有最大的比表面积（3.64 m²/g），最高的OIII/OI比（0.86），实现了最佳的甲苯碳转化率（95.08%）和高氢气产率……

未被引用的参考文献

[53], [54]

CRediT作者贡献声明

王江涛：调查，数据整理。文泽龙：调查，数据整理。刘洪宇：写作——审阅与编辑。马小倩：监督指导。唐杰宏：方法论。唐玉婷：写作——审阅与编辑，监督指导，资助获取。彭颂兵：写作——初稿撰写，方法论，调查，数据整理。

生成式AI和AI辅助技术在写作过程中的声明

声明：在准备本工作期间，作者使用了Deepseek进行文本翻译和润色。使用该工具后，作者对内容进行了审阅和编辑，并对发表文章的内容承担全部责任。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文所报告的工作。

致谢

本工作得到国家重点研发计划[2024YFC3909002]和广东省基础与应用基础研究基金[2025A1515012631]的支持。

彭颂兵 | 唐玉婷 | 唐杰宏 | 刘洪宇 | 文泽龙 | 王江涛 | 马小倩

华南理工大学电力学院，510640，中国广州