《Journal of Environmental Management》：Selective adsorption of Cu, Ni and Zn from steel sludge leachate using polyethyleneimine-functionalized mesoporous hybrid materials in batch and continuous-flow systems
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摘要本研究探讨了胺功能化介孔有机杂化材料（μOHMs）对重金属（特别是铜、镍和锌）的吸附性能，用于去除钢铁污泥等工业废水中的重金属。合成的微米级（40–60 μm）材料在合成金属溶液和实际钢铁污泥浸出液中，通过间歇式和连续流条件下的吸附性能进行了表征和评估。通过间歇吸附实验，
摘要
本研究探讨了胺功能化介孔有机杂化材料（μOHMs）对重金属（特别是铜、镍和锌）的吸附性能，用于去除钢铁污泥等工业废水中的重金属。合成的微米级（40–60 μm）材料在合成金属溶液和实际钢铁污泥浸出液中，通过间歇式和连续流条件下的吸附性能进行了表征和评估。通过间歇吸附实验，采用等温线模型表征了平衡行为，Cu、Ni和Zn的表观最大吸附容量分别为63.5、43.1和36.2 mg/g。动力学分析表明，在所评估的模型中，准二级模型对吸附动力学的经验描述效果最佳。在实际钢铁污泥浸出液中的应用中，当吸附剂用量为1 g/L时，μOHMs去除了96.1%的Cu，而在6 g/L用量下，Ni和Zn的去除率分别为93.2%和92.5%，同时Ca、Mg和Mn的去除率极低。在连续流处理钢铁污泥浸出液的实验中，60分钟的实验期间Cu和Ni始终低于穿透阈值，而Zn在约40分钟时出现穿透，Ca、Mg和Mn则立即穿透。在单金属连续流实验中，Cu、Ni和Zn的实验积分动态容量分别为58.0、41.9和45.8 mg/g，Thomas模型对穿透行为的整体描述效果最佳。在合成等摩尔多组分体系中的竞争吸附实验进一步证实了Cu相较于Ni和Zn的优先吸附特性。再生研究表明，使用0.1 M HNO?，在50次吸附-解吸循环中可重复实现Cu的吸附，Cu的平均表观吸附量为33.5 mg/g。总体而言，这些研究结果证明了μOHMs在选择性金属回收方面的潜力，可在处理复杂工业废物流的同时，保留富含Ca和Mg的溶液用于下游潜在的碳封存。
引言
有效的废物管理，尤其是工业废物和废水排放的管理，已成为一个日益严峻的挑战，其根源在于人口的快速增长和工业的扩张。相当一部分废物被填埋处理，这会导致挥发性有机化合物（VOCs）和重金属的释放——这些物质在低至0.1 ppm的浓度下就对人类健康和生态系统具有高度毒性、致癌性和危害性（Qasem等，2021；Renu等，2017；Kani等，2022）。对此，美国能源部（DOE）已发布指令，要求通过建立循环经济来扩大可持续制造实践（Armstrong等，2023；Energy，2024）。可持续实践旨在通过减少资源消耗、材料重复使用和废物回收，最大限度减少环境危害，从而降低对原材料开采的需求及相关排放。对于铜（Cu）、镍（Ni）和锌（Zn）等重金属而言，这一点尤为关键，因为它们是电子和绿色能源技术中的必需元素（Huang等，2025）。这些元素的高品位天然矿石的枯竭加剧了采矿活动的环境影响（Hsu等，2019）。因此，从工业废物流中回收这些关键金属提供了一条有前景的可持续途径，既能同时增强绿色能源转型所需的材料供应，又能减轻工业活动造成的环境污染。
各种废水处理分离技术，如溶剂萃取（Ooi等，2024；Vibbert等，2024）、膜基技术和电化学工艺（Vapnik等，2025；Ooi等，2026），已被广泛用于金属纯化和回收。然而，由于经济限制和对不可回收材料的依赖，这些方法往往面临局限性（McBride等，2020；Radi等，2019；Yantasee等，2009；Mahanty等，2018；Alshammari，2021）。相比之下，吸附和离子交换技术成熟可靠（Qasem等，2021；Huang等，2020）、成本低廉，减少了有机溶剂的使用，使其比液-液萃取等其他技术更加可持续、更浪费更少。活性炭和硅胶颗粒是常用的吸附剂，因其可获得性以及通过过滤实现后续金属回收的经济可行性而受到青睐（Renu等，2017；Joshi等，2026）。虽然吸附技术被广泛使用并已成功应用于某些领域（Huang，2024），但在含有多种金属离子的异构废物流中进行金属回收的实际应用中，可能受到竞争性吸附效率和性能损失的制约。因此，开发能够有效处理多样化废物流的更具选择性的吸附剂，对于增强基于吸附的金属回收技术至关重要。此外，确保这些吸附剂在大规模运营中保持高容量，对于其在工业废水处理中的有效推广也至关重要。
有机杂化材料由无机核心颗粒和经过有机配体功能化的部分组成，在废水处理领域引起了广泛关注。这些材料因其合成灵活性而备受重视，可方便地针对各种应用进行修改（Khan，2021；Fei和Hu，2022；Chakraborty等，2020；Li等，2021、2025；Gupta等，2021；Ezzeddin等，2025）。值得注意的是，功能化硅胶颗粒在热稳定性、机械耐久性和耐酸性方面均优于传统的有机树脂（T?r?k等，2022）。功能化硅胶长期以来被用作色谱固定相，其高选择性和低容量适合分析应用。然而，在废水处理应用中，这些杂化材料可针对高容量和选择性进行定制优化，从而在更复杂的规模化过程中优化目标金属（如Cu、Ni和Zn）的回收。
在各种功能化硅胶颗粒的选项中，含胺基的聚合物尤其适合废水处理，因为它们能够与金属离子螯合形成稳定的络合物。支化聚乙烯亚胺（PEI）已被证明能有效去除水溶液中的重金属（Lahrouch等，2018；He等，2021；Choi等，2018），尤其是Cu，这是因为金属-胺络合物具有很强的稳定常数（Swamy等，2022；Fuentes等，2021a；Elmas等，2020）。然而，将PEI固定在硅胶颗粒上限制了其相对于溶液中游离聚合物的活动性，这可能会改变其络合行为。已有大量研究考察了PEI在硅胶颗粒上的吸附能力，重点关注金属类型、PEI含量、聚合物链长和粒径等因素的影响（Dixit，2022；Larsson等，2018；Kaur等，2018）。然而，关于这些材料在去除混合多组分废水中有毒金属方面的应用研究，或对其在实际体系中选择性评估的研究仍然有限。
本研究探讨了PEI功能化硅胶颗粒（称为微颗粒有机杂化材料，μOHMs）的重金属结合能力，并评估了其在间歇式和连续吸附系统中的实际应用性。在前人共价功能化纳米颗粒有机杂化材料（NOHM-Cs）合成方法学（Lin和Park，2011）的基础上，使用（3-缩水甘油醚氧丙基）三甲氧基硅烷（GLYMO）作为连接基团，将PEI共价接枝到硅胶颗粒表面。对合成的μOHMs的物理化学性质进行表征，以评估功能化引起的表面化学变化、PEI负载量和介孔性的变化。通过平衡、热力学和动力学分析，评估吸附性能随pH值、浓度、温度和接触时间的变化，以评估吸附容量、亲和力和传质行为。连续流实验用于评估不同进料浓度和流速下的穿透行为，并结合放大相关的填充床压降和传输考虑因素。竞争吸附实验和钢铁污泥浸出液实验用于评估复杂多组分体系中的金属选择性，而重复的吸附-解吸循环实验则用于评估μOHMs的再生和再利用性能。综合而言，这些研究将μOHMs作为工业废物流的选择性金属回收平台进行评估，同时保留富含Ca和Mg的溶液用于下游潜在的碳封存。
章节摘要
化学品和材料
使用MP EcoChrom硅胶颗粒（40-63 μm）作为功能化的起始材料（堆积密度=0.4 g/cm3）。聚乙烯亚胺（PEI）的数均分子量（Mn）为1800，重均分子量（Mw）为2000，以及（3-缩水甘油醚氧丙基）三甲氧基硅烷（GLYMO），均购自Sigma-Aldrich，直接使用。使用Milli-Q系统配备Millipak Express 40（0.22 μm过滤器）纯化的去离子（DI）水用于所有
μOHMs（微颗粒有机杂化材料）的合成与表征
钢铁制造设施产生大量污泥，可作为碳矿化和金属回收的宝贵资源加以利用。在本研究中，对纽约州 Auburn 一家电弧炉钢厂（pH 5.5）的浸出液样品进行了ICP-OES分析，以确定其金属含量（表1）。分析结果显示，能量相关金属Cu、Ni和Zn的浓度分别为6.62 ppm、2.7 ppm和18.87 ppm。
结论
工业废物流的可持续管理需要综合性的方法，既能减少金属污染，又能实现有价值资源的回收和再利用。本研究全面评估了μOHMs的开发和应用，用于从钢铁污泥浸出液中选择性去除重金属，涵盖间歇式和连续流系统。基于Langmuir等温线模型，μOHMs对Cu、Ni和Zn的表观最大吸附容量分别为63.5 mg/g、43.1 mg/g和36.2 mg/g。
CRediT作者贡献声明
Amanda Whai Shin Ooi：撰写—初稿、方法论、调查研究、形式分析、概念化。 Rebecca Jiuhe Shi：形式分析、数据整理。 Prince Ochonma：方法论、调查研究、形式分析。 Greeshma Gadikota：指导、概念化。 Aaron J. Moment：撰写—审稿与编辑、指导、方法论、概念化。
资金来源
本研究由DOE EERE资助 [资助编号：DE-FOA-0002252]。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
感谢哥伦比亚大学Jack Norton教授提供ATR-IR仪器和用于吸附实验的实验室空间。感谢纽约市立大学先进科学研究发展中心提供SEM/EDX设备，感谢哥伦比亚大学共享材料表征实验室提供XRD和BET设备。
Amanda Whai Shin Ooi|Rebecca Jiuhe Shi|Prince Ochonma|Greeshma Gadikota|Aaron J. Moment
美国纽约哥伦比亚大学化学工程系、地球与环境工程系、Lenfest可持续发展能源中心，纽约，NY，10027，美国
