MnO?-PPy@CuCo?S? 三元异质结的构建及其在催化降解典型抗生素方面的应用：动力学研究、降解机制分析、毒性评估及应用潜力

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Construction of MnO 2-PPy@CuCo 2S 4 ternary heterojunction?and its molding catalysts for catalytic degradation of typical antibiotics: kinetics, degradation mechanisms, toxicity assessment and application potential

　　摘要：制备了聚吡咯功能化的海胆状MnO2作为载体，用于固定CuCo2S4（MnO2-PPy@CuCo2S4），并利用其激活过硫酸氢盐（PMS）来降解水中的典型抗生素。通过SEM、TEM、EDS、XRD、FT-IR、XPS等方法对所得催化剂的物理化学性质进行了表征和分析。结果表明，具有独特结构和表面活性基团的MnO2-PPy为CuCo2S4的固定创造了有利条件，不仅改善了CuCo2S4的分散性，还由于三者之间的协同作用显著提升了复合催化剂的催化性能。在40分钟内，MnO2-PPy@CuCo2S4体系对磺胺甲噁唑（SMX）、诺氟沙星（NOR）、氧四环素（OTC）和卡马西平（CBZ）（10 mg/L）的最大去除率分别可达100%、92.3%、89.0%和85.5%。独特的三维异质结和丰富的活性位点增强了电子转移，促进了Mn3+/Mn4+、Co2+/Co3+和Cu+/Cu2+的氧化还原循环，使得自由基和非自由基途径（尤其是1O2和O2•?）在抗生素降解中起主导作用。此外，MnO2-PPy@CuCo2S4+PMS体系在环境应用方面表现出良好的适应性，如宽pH应用范围（3.0-10.0）、在复杂水环境中的高去除率以及良好的重复使用性能。同时，提出了MnO2-PPy@CuCo2S4+PMS体系对抗生素可能的降解机制和途径，并探讨了降解中间体的生态毒性。此外，还构建了包括多孔片状结构的MnO2-PPy@CuCo2S4和负载有MnO2-PPy@CuCo2S4的聚氨酯海绵在内的三维成型催化剂，并评估了其催化活性及在实际应用中的潜力。

引言：药品和个人护理产品（PPCPs）作为一种重要的新兴污染物，可以通过多种途径进入水环境，包括来自市政污水处理厂、工业污水处理厂、医院、制药工业、垃圾填埋场渗滤液、水产养殖和畜牧业等来源的经处理或未经处理的废水[1]、[2]、[3]。因此，在各种环境介质中检测到了浓度为ng/L-μg/L的各种抗生素[4]、[5]、[6]。抗生素污染引起了广泛关注，不仅因为抗生素本身可能对环境造成毒性危害，更重要的是，残留的抗生素会加速耐抗生素细菌（ARB）和耐药基因（ARGs）在不同环境介质中的传播和扩散，对人类健康和生态系统构成严重威胁和潜在风险[7]、[8]、[9]、[10]。鉴于传统废水处理技术去除抗生素效率较低，寻找更有效且经济的方法来消除受污染水中的抗生素已成为当务之急。为了去除水中的抗生素及其残留物，采用了多种处理技术，包括吸附[11]、混凝沉淀[12]、光催化[13]、臭氧氧化[14]、膜分离[15]、生物方法[16]等。其中，基于硫酸根自由基的高级氧化工艺（SR-AOPs）能够生成高活性物种（如羟基和硫酸根自由基），将最初难以生物降解的污染物转化为危害较小的甚至是无机化合物，在抗生素去除领域显示出显著优势，具有高去除效率、宽pH适用范围、快速降解速率、经济高效和操作简便等优点[17]、[18]、[19]。在PMS驱动的AOPs中产生的活性氧（ROS）中，单线态氧（1O2）因其更强的环境耐受性和更长的寿命而受到越来越多的关注，为选择性降解污染物提供了显著优势[20]。过硫酸氢盐（PMS）或过二硫酸盐（PDS）的激活方法主要包括碳/金属基催化剂和外部能量输入（如超声波、紫外线、热能）[21]。从去除效率和实际应用的角度来看，过渡金属（如Co、Fe、Cu、Mn）催化剂在抗生素去除方面表现出较强的适用性，具有可控的结构、高催化效率、良好的重复使用性能和温和的反应条件。此外，双金属催化剂被认为比单金属催化剂更优越，两种金属的多价状态可以通过协同机制调节制备材料的化学和电子性质，从而提高催化性能[22]、[23]。基于钴的三元金属硫化物（如CoNi2S4、NiCo2S4、CuCo2S4、FeCo2S4）作为金属硫化物的重要组成部分，因其可调的结构、良好的机械和热稳定性、优异的导电性和环境友好性而被认为是超级电容器、电极、光催化剂、微波吸收剂的有前途材料[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。近年来，CuCo2S4作为一种典型的硫spinel化合物，因其独特的晶体结构和物理化学性质而受到越来越多的关注，被认为是环境修复的非常有前途的材料。与相应的单一金属硫化物相比，双金属Cu和Co的引入可以改善氧化还原反应，促进电荷转移速率，从而在PMS激活过程中发挥出色的协同效应[29]、[30]、[31]。最近的研究表明，在硫化物基催化剂中构建不对称活性位点可以有效地增加费米能级附近的电子密度，促进电子向PMS的转移，从而显著促进ROS的生成[32]。因此，CuCo2S4对PMS激活的催化机制包括：一种是双金属氧化还原循环的协同效应，另一种是活性S物种（如S22-和S2-）可以促进催化剂表面Co(III)/Co(II)和Cu(II)/Cu(I)的氧化还原循环[30]、[33]。然而，金属硫化物在实际应用中存在一些严重问题，如表面积小、纳米颗粒团聚、浸出金属离子的生态风险以及难以回收和再利用[30]、[34]、[35]。因此，为了提高PMS的稳定性和催化性能，有效的策略是将CuCo2S4与有机和无机基质（如Co2(OH)2CO3[29]、微孔复合膜[30]、磁性纳米颗粒[36]、镍泡沫[37]）集成。负载的CuCo2S4不仅可以提高导电性并加速电子传输，还可以抑制Co的浸出，便于分离和回收过程，有望获得高性能的PMS诱导AOPs复合催化剂。聚吡咯（PPy）是一种典型的导电聚合物，含有丰富的含氮功能基团，因其低成本、高电子传输能力、良好的环境兼容性和优异的稳定性而被用作环境污染控制和修复中的改性候选材料[38]。此外，PPy中的活性氮原子可以有效地螯合金属离子，形成金属-N复合物，使金属/金属氧化物纳米颗粒在聚合物框架内均匀分散和固定。PPy的导电性构建了有效的电子传输路径，而PPy中的带正电荷的氮原子容易与PMS结合，加速其分解[39]、[40]。因此，PPy导电层在金属氧化物上的存在不仅可以抑制金属基催化剂的团聚和防止金属浸出，还可以提高PMS激活过程中的电子转移效率，加速活性中心与目标污染物之间的反应动力学。基于上述分析，通过水热合成成功制备了负载CuCo2S4的聚吡咯功能化MnO2复合催化剂（MnO2-PPy@CuCo2S4），并将其作为PMS的有效活化剂用于抗生素降解。由于其独特的结构、较大的比表面积、丰富的天然来源和环境友好性，尤其是Mn(IV)和Mn(III)之间易于转换的价态，MnO2及其复合材料被用作有机污染物的降解剂[41]、[42]、[43]。为了进一步改善CuCo2S4的聚集并提高其稳定性，使用导电聚合物PPy对MnO2进行功能化，从而得到的MnO2-PPy具有独特的结构和大量的含氮功能基团，可作为分散剂和稳定剂，固定CuCo2S4，提高复合材料的稳定性，减少金属离子的释放，避免二次污染。此外，导电PPY与MnO2结合可以构建新的电子传输通道，有效提高界面电荷转移速率，加速PMS的激活。MnO2与CuCo2S4的协同作用为PMS的共催化提供了多种反应位点，使得MnO2-PPy@CuCo2S4结合了MnO2、PPy和CuCo2S4的优点，展现了协同效应。在本研究中，通过批量处理模式和连续流动模式系统探讨了MnO2-PPy@CuCo2S4的结构-活性关系及其对抗生素去除的效果。本研究的主要目标如下：（1）制备MnO2-PPy@CuCo2S4并表征其物理化学性质；（2）研究CuCo2S4、MnO2和PPY在PMS激活中的协同效应；（3）研究催化剂用量、PMS浓度、初始pH值、初始污染物浓度和共存物质等环境参数对四种抗生素催化降解的影响；（4）验证催化剂的稳定性、重复使用性能和实际应用潜力；（5）确定MnO2-PPy@CuCo2S4+PMS体系中的ROS并阐明反应机制和降解途径；（6）评估生成中间体的生态毒性。此外，还构建了由聚乙烯、生物炭和负载有MnO2-PPy@CuCo2S4的聚氨酯海绵组成的多孔片状催化剂，以探讨三维成型催化剂在实际应用中的可行性和效率。

化学品：硫酸锰（II）一水合物（MnSO4•H2O）、六水合氯化铁（FeCl3•6H2O）、硝酸铜三水合物（Cu(NO3)2•3H2O）、六亚甲基四胺、硫化钠九水合物（Na2S•9H2O）、甲醇和叔丁醇由天津大茂化学试剂厂提供。过硫酸铵（(NH4)2S2O8）购自天津百世化学有限公司。吡咯由安徽泽生科技有限公司提供。六水合硝酸钴（Co(NO3)2•6H2O）也由该公司提供。

样品表征：使用SEM、TEM和HRTEM对MnO2、MnO2-PPy、CuCo2S4和MnO2-PPy@CuCo2S4的表面形貌和微观结构进行了表征，结果如图1所示。可以看出，MnO2具有相对规则的形状，外观类似于直径约为4 μm的海胆（图1a和e）。当PPy均匀涂覆在MnO2表面后，MnO2-PPy的表面变得较为光滑（图1b和f）。

结论：本研究合成了三维异质结MnO2-PPy@CuCo2S4，并用其激活PMS来降解四种抗生素。MnO2不仅作为CuCo2S4的有效载体，还与CuCo2S4协同作用催化PMS，表现出比单独使用MnO2或CuCo2S4更优异的催化性能。在MnO2-PPy@CuCo2S4+PMS体系中，40分钟内分别消除了大约100.0%、92.3%、89.0%和85.5%的SMX、NOR、OTC和CBZ（10 mg/L）。