使用旋转Cu/BaTiO3涂覆泡沫镍电极的环境友好型机械增强光电化学制氢

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Environmentally Benign and Mechanically Enhanced Photoelectrochemical Hydrogen Production Using Rotational Cu/BaTiO?-Coated Ni Foam Electrodes

　　

摘要翻译：本工作开发了一种基于Cu/BaTiO₃涂覆泡沫镍光电极的机械辅助光电化学（PEC）制氢系统，并系统研究了光激发、光电极受控旋转与压电极化之间的协同效应。该反应器通过Arduino控制的伺服电机实现了光电极在0°至360°之间的可编程振荡旋转，并系统评估了不同光电极旋转角度和延迟时间对光电化学性能的影响。在所研究的运行条件中，光电极旋转角为60°、延迟时间为2 ms时获得最佳光电化学性能。为将压电贡献与流体动力学效应分离，研究人员在相同光电极旋转条件下，使用未涂覆的泡沫镍和Cu涂覆泡沫镍作为非压电对照光电极。光电极旋转改善了所有光电极的电解液更新和氢气泡脱离性能，而Cu/BaTiO₃涂覆光电极观察到的进一步性能增强，证明了机械诱导压电极化的贡献。Cu层在光照下促进了界面电子传输，而光电极旋转期间在Cu/BaTiO₃层中产生的压电电位促进了电荷分离并抑制了电子-空穴复合。因此，Cu/BaTiO₃涂覆泡沫镍光电极实现了5.15 mA cm^-2的光电流密度、55.24 mA的平均电流、878 μmol H₂ h^-1（21.48 mL h^-1）的产氢速率、85.2%的法拉第效率、0.97%的ABPE、2.88%的能量效率和2.95%的?效率。与传统PEC运行相比，制氢量提高了约43%，平均电流增加了约26%，表明光生电荷载流子的利用更为有效。结果表明，光电化学激发、Cu辅助电子传输、压电极化与受控光电极旋转的结合，为提高光电化学制氢提供了一种有效策略。

论文解读：
**研究背景与问题**
全球能源需求持续增长，化石燃料使用加剧气候变化，亟需向可持续低碳能源体系转型。氢因具有高能量密度、无碳残留及多领域适用性，被视为重要能源载体。光电化学（PEC）水分解可将太阳光直接转化为化学能，是环境友好的制氢途径。然而传统PEC系统存在光生电子-空穴对快速复合、固液界面质量传递受限、氢气泡在电极表面滞留等问题，导致效率偏低。压电材料可在机械应力下产生内建电位，有助于促进电荷分离；BaTiO₃因高压电系数、化学稳定性和环境友好性被广泛研究，但其电导率低、带隙宽，单独使用效果不佳。Cu具有优良导电性，可与BaTiO₃复合改善电荷传输。已有研究多采用静态光电极或施加非受控机械搅拌，缺乏对光电极受控旋转角度及延迟时间等参数的系统考察，也未见将Cu/BaTiO₃涂覆泡沫镍光电极与受控旋转相结合的报道。因此，本研究旨在开发一种机械辅助PEC反应器，通过Arduino控制的伺服电机实现0–360°可编程振荡旋转，系统研究旋转角度与延迟时间的影响，并利用Cu/BaTiO₃涂覆泡沫镍光电极实现光激发、Cu辅助电子传输、压电极化与流体动力学强化的协同作用。
**研究内容与主要技术方法**
研究人员设计并搭建了由太阳模拟器（AM 1.5 G，100 mW cm^-2）、反应器、数据采集系统和恒电位仪（GAMRY）组成的机械辅助PEC制氢系统。采用Arduino UNO微控制器和MG996R伺服电机驱动光电极做0–360°可编程振荡运动，并优化了旋转参数（最佳角度60°，延迟2 ms）。光电极制备采用化学预处理、浸涂和热处理工艺：在泡沫镍上分别涂覆Cu和Cu/BaTiO₃分散液（BaTiO₃ 95.2 wt.%，Cu 4.8 wt.%），经80 °C干燥和300 °C煅烧。电化学测试采用三电极体系（工作电极为涂覆泡沫镍，参比电极为Ag/AgCl，对电极为惰性电极），电解液为0.5 M KOH，在暗/光、静态/旋转条件下进行线性扫描伏安法（LSV）、计时电流法（CA）、电化学阻抗谱（EIS）和Tafel分析。通过X射线衍射（XRD）、场发射扫描电镜（FESEM）和能量色散X射线光谱（EDS）表征结构、形貌与元素分布。性能评估包括产氢速率、法拉第效率、外加偏压光子-电流效率（ABPE）、能量效率和?效率。
**研究结果**
**3.1 旋转角度对光电化学性能的影响**
通过CA和LSV测试不同旋转角度（0–360°）下的Cu/BaTiO₃涂覆泡沫镍光电极。结果发现，60°角时获得最大光电流密度和阴极电流密度。小于60°时机械刺激和电解液循环不足，大于60°时振荡幅度增大但无进一步电化学收益。60°是流体动力学增强与机械诱导压电激活之间的最佳折衷。延迟时间优化显示2 ms时性能最佳：过短延迟导致振荡过快，降低电解液与电极表面的有效作用时间；过长延迟则减少电解液更新、氢气泡脱除和机械激活频率。
**3.2 电化学性能与界面电荷转移分析**
LSV（图4）显示，静态PEC条件下Cu/BaTiO₃涂覆电极阴极电流密度最高，其次为Cu涂覆和未涂覆电极。施加旋转后所有电极电流密度均增加，但Cu/BaTiO₃电极增幅最大。由于未涂覆泡沫镍和Cu涂覆泡沫镍是非压电对照，其增强归因于旋转的水动力学贡献；Cu/BaTiO₃电极的额外增强则归因于BaTiO₃层中机械诱导的压电极化促进电荷分离。CA结果与LSV一致，证实旋转运动与压电激活的协同作用。Tafel分析表明，旋转降低了所有光电极的表观Tafel斜率，其中Cu/BaTiO₃电极在PEC+旋转条件下具有最低表观Tafel斜率（484.1 mV dec^-1）和最高表观交换电流密度（5.791×10^-2 mA cm^-2），表明界面电荷转移动力学最佳。EIS Nyquist图显示，旋转使所有电极的半圆直径减小，Cu/BaTiO₃电极在PEC+旋转条件下具有最小电荷转移电阻（R_ct=151.1 Ω），拟合采用Rs-(Rct||CPE)等效电路，低RMS值证实拟合可靠。
**3.3 制氢性能评估**
性能评估（图8）表明，Cu/BaTiO₃涂覆泡沫镍电极在PEC+旋转条件下能量效率从2.01%提高到2.88%，?效率从2.06%提高到2.95%，法拉第效率从75%提高到85.2%，ABPE从0.67%提高到0.97%，平均电流从43.79 mA提高到55.24 mA，产氢量从14.99 mL h^-1提高到21.48 mL h^-1（878 μmol h^-1）。电荷损失归因于不可避免的实验损耗，如副反应、电解液中溶解氢、气体收集损失及水置换法测量不确定度。5 h连续计时电流测试显示，未涂覆和Cu/BaTiO₃涂覆电极均保持稳定电流密度，无显著衰减，表明长期运行稳定性良好。
**3.4 结构与形貌表征**
宏观表面观察显示，涂覆后电极颜色和表面纹理发生明显变化，Cu/BaTiO₃电极表面更粗糙、更均匀。XRD分析显示，未涂覆泡沫镍在44.59°、51.94°和76.47°处出现Ni(111)、Ni(200)和Ni(220)衍射峰，面心立方结构。Cu涂覆样品在43.29°出现弱而宽的Cu(111)峰，晶粒尺寸约15.97 nm。Cu/BaTiO₃涂覆样品在31.59°出现BaTiO₃(110)峰，晶粒尺寸约98.76 nm，同时保留Ni特征峰，表明涂层和热处理未破坏泡沫镍骨架。FESEM显示，未涂覆泡沫镍具有多孔三维结构，表面较光滑，局部有突起。Cu/BaTiO₃涂覆后表面变得致密均匀，呈现颗粒状形貌，提高了活性表面积。EDS元素分布证实Ba、Ti、O均匀存在，Cu成功掺入（0.4 at.%），Ni信号减弱表明涂层良好覆盖基底。
**讨论与结论**
讨论部分强调，与传统静态PEC系统相比，旋转运动通过改善电解液更新、促进氢气泡脱离和增强质量传递，对所有电极均有积极作用。然而，Cu/BaTiO₃电极在相同流体动力学条件下的额外增强只能归因于机械诱导压电极化，该极化产生内建电场，促进光生电子-空穴对分离并抑制复合。Cu层的添加改善了界面电子传输，与BaTiO₃的压电特性及泡沫镍的三维多孔结构共同作用，实现了高效电荷分离和快速界面动力学。与文献报道的PEC及压电辅助PEC系统相比，本工作获得的光电流密度达5.15 mA cm^-2，产氢速率878 μmol h^-1，能量效率2.88%，显示较强竞争力。研究结论指出：开发的反应器可实现0–360°可编程振荡旋转，最佳参数为60°和2 ms；对照实验成功区分了流体动力学与压电贡献；Cu层促进界面电子传输，压电电位增强电荷分离；最佳性能参数为光电流密度5.15 mA cm^-2、平均电流55.24 mA、产氢878 μmol h^-1、法拉第效率85.2%、ABPE 0.97%、能量效率2.88%、?效率2.95%；与常规PEC相比产氢提高约43%，平均电流提高约26%；电化学表征一致证实反应动力学改善；XRD和FESEM/EDS证实复合光电极成功制备；5 h稳定性测试无电流衰减。总之，制氢增强不仅源于旋转的流体动力学效应，而是光电化学激发、Cu辅助界面电子传输、BaTiO₃层机械诱导压电极化、增强质量传递和促进氢气泡脱离的协同作用。所提出的机械辅助Cu/BaTiO₃涂覆泡沫镍光电极是发展压电辅助光电化学制氢系统的有效、可控且可扩展的途径。
（作者贡献：Sumeyya Ayca和Ibrahim Dincer，单位：Yildiz Technical University, Department of Mechanical Engineering and Clean Energy Technologies Institute, Istanbul, Türkiye）