双次分析热解-气相色谱/质谱联用对I类琥珀中非聚合与聚合成分的顺序表征

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Sequential characterization of non-polymeric and polymeric components of class I ambers by double-shot analytical pyrolysis-GC/MS

　　

摘要

我们采用两次进样解析热解-气相色谱-质谱联用技术（DS-Py-GC/MS），通过两次连续的热解-气相色谱-质谱实验，表征了波罗的海、罗马尼亚和意大利产地琥珀中非聚合组分与聚合组分的特征。已知琥珀中既含有聚合萜类化合物构成的大分子网络，也含有被包裹在聚合物基体中的非聚合化合物。然而，常规热解-气相色谱-质谱实验无法区分这两个组分。我们首先通过初步试验确定了最优解吸条件（280 °C，5分钟）。随后，利用这些条件对总计33个I类地质琥珀样品进行了表征，其中包括琥珀酸树脂（succinite）、罗马尼亚琥珀（rumanite）、 Gedanite和Gedanite-琥珀酸树脂，以及两个据称产自意大利中部的样品。结果表明，各类型琥珀中聚合与非聚合萜类化合物的分布各不相同，并确认了两个意大利样品确为亚平宁琥珀。虽然琥珀酸树脂和罗马尼亚琥珀在单次热解-气相色谱-质谱分析中呈现出非常相似的组成图谱，但两次进样分析结果显示，这两种琥珀中非聚合双萜类化合物的含量存在显著差异（分别为80 ± 10%和20 ± 10%）。两次进样方法还使我们能够区分非结合型单萜化合物与在聚紫胶萜基体热解过程中通过逆Diels-Alder反应生成的类单萜化合物。本研究结果加深了我们对琥珀热解过程的理解，并提供了一种通过聚合与非聚合化合物相对含量来区分外观相似琥珀的新方法。

章节摘要

引言

树胶化石化形成琥珀是一个跨越地质年代的漫长过程，需要特定的环境条件[1]。在此过程中，树胶中的萜类化合物通过涉及其脂肪族双键的偶联反应发生聚合，形成复杂的三维聚合物网络。随后进入成熟阶段，该阶段涉及去官能团化、异构化、环化和交联反应[2]。这一

样品

本研究使用了由八家不同机构提供的33个地质琥珀样品。样品组包括19个琥珀酸树脂样品、9个罗马尼亚琥珀样品、2个Gedanite样品、1个Gedanite-琥珀酸树脂样品，以及2个来自意大利中部的琥珀。样品完整列表见补充材料（表S1）。将少量样品使用Fritsch（德国）Pulverisette 23振动球磨机以50赫兹的转速进行研磨粉碎。所得粉末未经进一步处理直接进行分析。

解析热解-气相色谱/质谱联用（Py-GC/MS）

鉴定化合物

所有样品首先通过480 °C的单次进样热解-气相色谱-质谱联用进行分析，以获得完整的解吸和热解产物筛查。所有鉴定化合物的列表见表1。含羟基和羧基的化合物以相应的三甲基硅烷醚和酯形式检测到。为进行半定量计算，根据结构将化合物分为五类：琥珀酸（SU）、单萜（MO），

结论

两次进样解析热解-气相色谱-质谱联用技术为地质琥珀中聚合与非聚合组分的相对含量提供了新的认识。可以被聚合物基体热降解产生的物种与包裹在聚合物基体中的低分子量物种得以区分。结果表明，I类琥珀中的琥珀酸和双萜类化合物既以游离分子形式存在，也以酯键结合在聚合物网络中。

CRediT作者贡献声明

Maria Teresa Zocchi：可视化、验证、方法论、调查研究、形式分析。Lucia Andrei：可视化、验证、方法论、调查研究、形式分析。Erika Ribechini：初稿撰写、监督、资源、方法论、概念构思、审阅与编辑。Marian Virgol?ci：监督、资源。Marco Mattonai：初稿撰写、可视化、验证、方法论、调查研究、形式分析、概念构思、审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明以下财务利益/个人关系，可能被认定为潜在利益冲突。Marco Mattonai声明其获得了Frontier Laboratories Ltd.的财务支持。如有其他作者，他们声明不存在可能影响本文所述工作的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

作者对所有提供琥珀样品的机构深表感谢。感谢Frontier Laboratories研究基金2025（获得者：Marco Mattonai）提供的财务支持。

Marco Mattonai | Lucia Andrei | Maria Teresa Zocchi | Marian Virgol?ci | Erika Ribechini

比萨大学化学与工业化学系，Via Giuseppe Moruzzi 13, 56124 比萨，意大利