《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Molten-Carbonate-Mediated Conversion of Pyrolysis-Oil Model Compounds: Mechanistic Insights from Fixed-Bed Experiments and ReaxFF Molecular Dynamics
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摘要有机固废转化为液体燃料通常受限于热解油的高含氧量和碳质残留物的生成。本研究结合固定床实验和反应力场分子动力学（ReaxFF MD）模拟，调查了熔融碳酸盐在调控热解油转化中的作用。宏观产物分析表明，熔融碳酸盐增强了液体留存，减少了气体和固体产量，并增加了液体产物中的水量。分
摘要
有机固废转化为液体燃料通常受限于热解油的高含氧量和碳质残留物的生成。本研究结合固定床实验和反应力场分子动力学（ReaxFF MD）模拟，调查了熔融碳酸盐在调控热解油转化中的作用。宏观产物分析表明，熔融碳酸盐增强了液体留存，减少了气体和固体产量，并增加了液体产物中的水量。分子水平模拟进一步显示，Na?CO?负载增加了 H?O、CO 和 CO? 的群体，同时减少了与结焦相关的轻质烃片段的积累。针对组分的 AcOH–碳酸盐分析确定了向碳酸盐 O 的快速质子转移及随后的 H?O/CO? 生成，表明低分子量含氧化合物可通过多种与碳酸盐相关的途径产生。因此，Na–O 配位被解释为与这些反应相关的局部结构背景，而不是唯一基元机制的证据。碳簇分析显示，Na?CO? 抑制了分散的中等尺寸碳质簇，但未完全消除主导的大碳质簇的生长。这些发现支持了这样一种解释：熔融碳酸盐充当途径调节介质，而非非选择性裂化增强剂，为解释热解油升级提供了分子水平框架。
引言
有机固废向液体燃料和化学前体的热化学转化因提供废物削减和碳资源回收途径而备受关注。热解可以在缺氧条件下将复杂的有机固废衍生进料转化为气体、液体油和碳质残留物。在这些产物中，热解油尤为引人注目，因为它将多样的有机片段浓缩成可运输的液相。然而，原生热解油难以直接用作燃料或化学原料。以往综述表明，快速热解油通常含有水和丰富的含氧化合物，包括酸、醛、酮、酚、呋喃和低聚物，导致高酸性、低热值、储存稳定性差和显著的热不稳定性[1], [2], [3], [4]。因此，热解油升级不仅需要去除含氧官能团，还需要调控决定气体形成、液体留存和碳质固体沉积的二次反应。
人们付出了大量努力通过催化升级和脱氧来提高热解油质量。Mortensen 等人[5] 综述了生物油向发动机燃料的催化升级，并确定加氢脱氧和催化裂化是脱氧的两条主要途径。Kim 等人[6] 进一步总结了生物质衍生含氧化合物的加氢脱氧，并表明在脱氧过程中加氢、加氢裂解、脱水、脱羰和脱羧往往耦合发生。Adjaye 和 Bakhshi[7] 研究了生物质衍生油模型化合物在沸石催化剂上的催化转化，并提出了涉及裂化、脱水、脱羰、脱羧、低聚和芳构化的途径。Gayubo 等人[8] 报道了在 HZSM-5 上生物油水相分数的转化伴随着与碳质沉积相关的催化剂失活，而 Du 等人[9] 表明不同的生物油模型化合物在 ZSM-5 上表现出不同的结焦倾向。这些研究表明，脱氧、裂化、轻质烃形成、芳构化和碳质沉积是强耦合的。因此，增强脱氧并不一定转化为液体留存的改善，特别是在脱氧伴随着过度碎片化和与结焦相关的轻质烃片段形成时。
熔融碳酸盐提供了一种独特的离子介质来调控热解油转化，其作用不仅限于传热。Nyg?rd 和 Olsen[10] 综述了熔融盐中生物质和废物的热加工，并表明熔融盐可以影响热化学加工过程中的挥发物转化和二次反应。Kojima 等人[11] 报道了 Li?CO?–Na?CO?–K?CO? 三元熔融碳酸盐的理化性质，确认了其高温离子液体特性。实验研究进一步证明，基于碳酸盐的熔融盐可以改变生物质热解、挥发物重整以及油、气和焦产物的分布[12], [13]。近期的研究还表明，熔融盐环境可以将热解化学导向特定产物，并调控热化学转化过程中的杂原子转化[14], [15]。Sridharan 等人[16] 报道熔融盐可以促进木质生物质产生低含氧烃产物。这些研究表明，熔融碳酸盐可以充当基于碳酸盐的离子反应介质，而不仅仅是惰性传热介质。然而，仅凭实验产物分布无法确定氧是转移到 H?O、CO 和 CO? 中还是保留在较大的有机含氧片段中，也无法区分选择性氧再分布与非选择性裂化，或阐明局部碱金属–氧配位环境与碳质产物演化之间的关系。
计算研究为熔融碳酸盐系统提供了额外的见解。热力学模拟已被用于评估生物质热解过程中熔融盐成分的变化[13]，而原子级分子动力学模拟已被应用于描述熔融 Na?CO? 和碳酸盐混合物的热力学、传输和局部结构性质[17], [18]。这些研究证明了计算方法在实验观察之外解析熔融盐结构和成分方面的价值。尽管如此，热力学计算和非反应性分子模拟通常并非设计用于同时追踪热解油转化过程中的键断裂和形成、含氧产物演化、与结焦相关的轻质烃片段、碱金属–氧配位以及碳簇生长。因此，反应性分子水平方法可以通过检查受控含碳酸盐模型中代表性反应途径的演化来补充宏观产物测量。
ReaxFF MD 为解决这些机理问题提供了一种有用的方法，因为它可以通过动态更新的键级来描述键的形成和解离。ReaxFF 已经开发并应用于烃和氧化系统，其反应性原子级模拟能力已被广泛综述[19], [20], [21]。在本工作中，结合固定床实验和 ReaxFF MD 模拟调查了熔融碳酸盐调控的热解油转化。目标有三点：首先，确定熔融碳酸盐如何改变宏观产物分布，特别是液体留存、气/固产量和液体水形成；其次，通过分别追踪含氧产物和与结焦相关的轻质烃片段来区分向低分子量含氧化合物转变与非选择性裂化；第三，将碳酸盐相关的局部氧环境和针对组分的含氧途径与碳簇演化联系起来。本工作建立了分子水平框架以解决碳酸盐相关的产物途径变化，同时定义了低分子量产物和 Na–O 结构描述符支持机理解释的程度。
章节片段
实验装置与步骤
制备了由六种代表性化合物组成的模型热解油，包括甲苯、酚、甲醇、萘、糠醛和乙酸。选择这些化合物是为了代表有机固废衍生热解油中常见的主要芳香族、酚类、醇类、多环芳烃、呋喃和羧酸组分[22]。甲苯：酚：甲醇：萘：糠醛：乙酸的质量比为 30:20:20:10:10:10。
熔融碳酸盐介质由
熔融盐辅助热解油转化的实验观察
为了为随后的分子模拟建立宏观基准，我们首先比较了 SF 和 MS 条件下热解油模型化合物的转化行为。实验结果用于评估熔融盐是否能在热解油转化过程中调控产物分布和含氧产物形成。
三相产物分布显示熔融盐显著改变了模型油的热转化行为（图 3a）。在
结论
在本工作中，结合固定床实验和 ReaxFF MD 模拟阐明了熔融碳酸盐在热解油模型化合物转化过程中的途径调节作用。实验上，熔融碳酸盐增强了液体留存，降低了气/固产量，增加了液体水量，并且与相应的无盐条件相比，甲苯、酚、糠醛和萘的相对残留 GC-MS 峰面积比一致较低。ReaxFF 模拟显示
CRediT 作者贡献声明
Huimin Liu：监督，方法论。Yongqi Zhang：验证，调查。Hongyun Hu：资源，资金获取。Fu Yang：验证，数据整理。Chan Zou：写作–审阅与编辑，监督，概念化。Rui Liang：写作–原稿，可视化，数据整理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文报告的工作。
致谢
本工作受国家自然科学基金（52476114）支持。
Rui Liang|Chan Zou|Yongqi Zhang|Huimin Liu|Fu Yang|Hongyun Hu
武汉理工大学安全科学与应急管理学院，中国武汉 430070
