利用Kohn-Sham密度编码改进强关联分子的耦合簇理论

《Nature Communications》：Improving coupled cluster theory for strongly correlated molecules with Kohn-Sham density encoding

　　

摘要

采用 Kohn-Sham 密度泛函参考态的耦合簇理论在强关联体系上可显著优于标准的基于 Hartree-Fock 的方法，但这些改进的来源一直尚不明确。我们表明，这些改进源于体现在 Fock 矩阵中的单粒子密度差异，而非通常假设的轨道本身的性质。基于这一见解，Kohn-Sham 参考态使过渡金属二聚体和主族化合物的电子及热化学性质达到接近化学精度。值得注意的是，Kohn-Sham 耦合簇定性重现了整个铬二聚体势能面，而这是传统方法公认的失败案例。我们进一步引入了一种密度差诊断方法，该方法以平均场成本检测多参考态特征并指导最优参考态的选择。综上所述，这些结果在量子化学的“金标准”框架内确立了一条处理强关联的实用途径，对于高度依赖密度泛函理论的机器学习势开发和材料研究具有直接启示意义。