具有电磁干扰屏蔽性能的阻燃聚乳酸基复合材料的FDM 3D打印

《Polymers》：FDM 3D Printing of Flame-Retardant Polylactic-Acid-Based Composites with Electromagnetic Interference Shielding Performance

　　

在本工作中，研究人员通过将熔融共混与熔融沉积成型（FDM）3D打印相结合，制备了同时具有良好阻燃性和电磁干扰（EMI）屏蔽性能的阻燃（FR）聚乳酸（PLA）基复合材料。研究人员掺入膨胀型阻燃剂（IFR）填料和石墨烯纳米片（GNPs）以构建协同体系，并系统研究了所得的结构-性能关系。当IFR填料含量为15 wt%、GNPs含量为3 wt%时获得了最优性能。所制备的复合材料在700 °C下残炭率为14.3%，显著高于纯PLA。在阻燃性能方面，极限氧指数（LOI）提高至32.5%，垂直燃烧等级达到UL-94 V-0级。在锥形量热测试中，峰值热释放速率和总热释放量均显著降低，这可归因于致密且稳定炭层的形成。在EMI屏蔽方面，该阻燃复合材料在X波段的总屏蔽效能（SET）达到20.6 dB，吸收占比超过80%，表明其以吸收为主的屏蔽机理。同时，完善的导电网络有效增强了电磁损耗。总体而言，IFR填料与GNPs的协同效应使阻燃PLA基复合材料的阻燃性能和EMI屏蔽性能得以同步提升，为设计功能性3D打印阻燃PLA基材料提供了一种可行策略。

**FDM 3D打印阻燃聚乳酸基复合材料的研究解读**

**研究背景**

熔融沉积成型（FDM）作为挤出式增材制造的主流技术之一，被广泛用于制备几何结构复杂的聚合物部件，但其性能高度依赖于可打印材料的供应。聚乳酸（PLA）凭借良好的生物降解性、熔体加工性和可打印性而特别适用于FDM，然而PLA固有的易燃性（LOI约20.5%）严重限制了其在防火安全要求较高领域的应用。与此同时，电子与通信设备的日益集成加剧了电磁干扰（EMI）问题，尤其在5G和物联网（IoT）应用中，亟需开发同时具备EMI屏蔽与阻燃功能的轻质聚合物复合材料。然而，单一填料体系难以同时满足阻燃与EMI屏蔽的双重需求：传统阻燃剂仅针对火灾安全，石墨烯纳米片（GNPs）等导电填料则主要用于构建导电通路，单独采用任一策略均难以实现均衡的多功能性能。已有研究多集中于优化单一性能，对阻燃与EMI屏蔽之间的协同效应以及FDM打印层间特征对导电网络和多功能性能的影响仍缺乏深入认识。因此，亟需通过材料组成与加工条件的协同优化，实现阻燃与导电性能的正向协同。

**研究内容与意义**

研究人员通过熔融共混结合FDM 3D打印制备了兼具良好阻燃性和EMI屏蔽性能的阻燃PLA基复合材料，系统研究了填料组成对微观结构、热稳定性、阻燃性能和电磁屏蔽性能的影响，确立了最优配方（15 wt% IFR + 3 wt% GNPs），实现了阻燃与EMI屏蔽的协同提升，为设计功能性3D打印阻燃PLA基材料提供了可行策略。该论文发表在《Polymers》。

**关键技术与方法**

研究人员采用的主要技术方法包括：双螺杆挤出机熔融共混造粒、单螺杆挤出机制备FDM丝材以及CreatBot F430 NX打印机FDM 3D打印制样。原材料来源：PLA（NatureWorks LCC，美国）、APP与PER（成都森普利生物科技有限公司）、GNPs（南京先丰纳米材料科技有限公司）。关键表征手段：FTIR、XPS、SEM-EDS、TGA、LOI、UL-94垂直燃烧、锥形量热仪、X波段矢量网络分析仪EMI屏蔽测试、电导率测定及短梁剪切法层间剪切强度测试。

**研究结果**

**3.1 FDM 3D打印加工性能**：以挤出稳定性、丝材直径波动、表面形貌及打印行为为评估标准，发现GNPs含量≤3 wt%时可正常打印，5 wt%时打印变得困难。层间剪切强度测试表明，3 wt% GNPs使层间剪切强度较对照样提高约10.5%；SEM观察显示该含量下沉积层界面融合最充分、层边界模糊且孔隙缺陷最少。

**3.2 结构表征**：FTIR证实PLA与IFR、GNPs之间存在氢键等分子间相互作用，且PLA的C=O峰发生红移；XPS验证了IFR（N、P元素）和GNPs（sp²碳）在基体中的成功引入；SEM-EDS表明GNPs通过空间位阻和界面亲和力改善了IFR在PLA基体中的分散均匀性，3 wt%时IFR颗粒被GNPs均匀包覆。

**3.3 热重分析**：IFR的引入使T_5%和T_max有所提前，反映了阻燃剂在早期阶段及时降解成炭的阻燃机制；PLA/IFR15/GNPs3在700 °C下残炭率达14.3%，远高于纯PLA（<1%）和单一填料体系（IFR为9.6%、GNPs为4.1%），表明GNPs有助于稳定IFR衍生的炭层结构。

**3.4 阻燃性能与机理**：PLA/IFR15/GNPs3的LOI达32.5%，UL-94达V-0级；阻燃效率因子（FEF）为0.67，协同效率因子（SEF）为1.45，证实IFR与GNPs存在正协同阻燃效应。锥形量热试验显示pHRR较纯PLA降低29.4%，THR降低47.3%，残炭量增至25.7%，TSP较PLA/IFR降低31.8%；炭层形貌更加致密连续、裂纹显著减少。TG-IR检测到含磷裂解产物（P=O、P–O、P–O–P）在PLA分解前生成，参与早期成炭。阻燃机理涵盖气相（自由基淬灭与稀释）和凝聚相（致密炭层屏障）的协同作用，其中凝聚相占主导。

**3.5 电磁干扰屏蔽性能与机理**：PLA/IFR15/GNPs3在X波段SET为20.6 dB，吸收占比超过80%，呈吸收主导型屏蔽机理。电导率测试显示GNPs在3 wt%附近形成渗流导电网络；引入IFR后电导率虽略有下降（至0.098 S/m），但复合电常数虚部ε″显著增大，表明IFR引入的异质界面增强了界面极化损耗，改善了阻抗匹配。

**3.6 阻燃/EMI屏蔽协同结构模型**：构建了协同结构模型，该体系对不同能量载体（热、可燃挥发物、电磁波）呈现"选择性调控"行为，形成阻隔可燃气体同时耗散电磁波的功能分离架构，实现了阻燃性能与吸收主导型EMI屏蔽性能的协同增强。

**讨论与结论**

讨论部分总结了阻燃机理：APP作为酸源催化PLA脱水成炭，PER作为碳源，二者协同形成磷系膨胀炭层；GNPs通过增强炭层力学完整性、提高气体扩散路径曲折度和改善热稳定性三种方式强化炭层屏障。EMI屏蔽方面，GNPs主要贡献导电损耗，IFR通过削弱导电网络的过度连续性、改善阻抗匹配，使屏蔽机制由反射主导向吸收主导转变。

研究结论指出：通过熔融共混结合FDM 3D