## 一、中文标题 极性溶剂中单壁碳纳米管的快速功能化

《SCIENCE ADVANCES》：Rapid functionalization of single-walled carbon nanotubes in polar solvents

　　

## 三、摘要翻译

荧光半导体单壁碳纳米管（SWCNTs）在光子学领域具有相当大的应用前景。此外，其光学特性可通过功能化得到改善，功能化会产生额外的光谱特征。然而，进行SWCNT改性的溶剂的重要性仍未得到充分探索。在本工作中，研究人员厘清了溶剂、分散剂与SWCNT之间的复杂关系，以揭示潜在现象。通过对广泛溶剂中SWCNT反应性进行系统研究，并借助研究人员在SIESTA中实现的杂化泛函所支持的多尺度建模，研究人员发现溶剂介质和使SWCNT增溶的分散剂不仅影响SWCNT改性的动力学，还影响其反应进程。极性溶剂诱导了SWCNT表面聚合物的显著结构重组，并增强了聚合物-SWCNT界面处的电荷再分布。因此，研究人员实现了对SWCNT光学性质的控制，且经定制的SWCNT实现了对胆固醇（心血管疾病的重要风险因素）的光学检测。

## 四、论文解读

### 研究背景与问题

单壁碳纳米管（SWCNTs）凭借独特的光学性质在光子学领域备受关注，其对周围环境的敏感性使其可用于多巴胺、血清素、胆固醇等多种分析物的传感检测。然而，该类材料的光致发光量子产率（PLQY）较低，限制了其传感应用。研究表明，通过化学改性在SWCNT表面引入发光缺陷（又称量子缺陷或有机色中心，OCCs），可将移动激子捕获于缺陷位点形成的势能阱中，显著增强光致发光（PL）特性并产生红移的额外发射带。尽管已有多种策略（如芳基重氮盐化学、还原烷基化等）用于缺陷植入，但实现对约1300 nm发射（特别是对最丰富的(6,5)SWCNTs）仍具挑战。目前对发光缺陷引入机制的理解尚不完整，主要原因是缺乏对溶剂环境和分散剂分子如何影响SWCNT反应性的认识。已有研究大多在水、甲苯或无水四氢呋喃中进行功能化，溶剂对功能化进程的影响极少被系统分析；分散剂在功能化中的作用也长期被低估。

### 研究内容与结论

针对上述问题，研究人员基于苯肼（PhN₂H₃）衍生物作为多功能功能化试剂，系统考察了广泛谱系溶剂中的SWCNT功能化行为，并结合在SIESTA中新实现的杂化泛函进行了多尺度模拟。研究发现，溶剂介质和分散剂不仅影响SWCNT改性的动力学，还改变反应进程。极性溶剂诱导SWCNT表面聚合物发生显著结构重组，并增强聚合物-SWCNT界面处的电荷再分布，从而实现SWCNT光学性质的可控调节，并获得了位于约1300 nm的最红移E₁₁^*-发射峰。此外，经改性的SWCNT实现了对胆固醇的光学检测。该成果发表于《SCIENCE ADVANCES》。

### 关键技术方法

研究人员采用的主要技术方法包括：基于共轭聚合物PFO-BPy_6,6′和PFO的选择性分散萃取（CPE）工艺获得近单手性(6,5)和(7,5)SWCNT样品（材料来源为CoMoCAT SWCNTs，Sigma-Aldrich产品编号773735）；系统的PL光谱、光学吸收光谱、拉曼光谱及X射线光电子能谱（XPS）表征；Karl Fischer滴定法测定溶剂含水量；多尺度模拟，即自旋极化密度泛函理论（SP-DFT，含HSE06杂化泛函及COSMO溶剂模型）、分子动力学（MD）、时间戳力偏置蒙特卡洛（TFMC）及密度泛函紧束缚（DFTB）方法。

### 研究结果

**无分散剂SWCNTs的功能化**：研究人员对无聚合物原始SWCNT粉末在多种溶剂中直接进行PhN₂H₃化学改性，发现烷基取代芳香族溶剂（甲苯、二甲苯、对伞花烃）中生成苄基自由基并产生烷基功能化缺陷峰E₁₁^*(AL)（约1120 nm）；四氢化萘通过烯丙基自由基实现高效改性并出现约1250 nm的近端修饰峰；氯苯中仅发生适度的芳基功能化；DMF中亦观察到芳基附着；DMSO中功能化程度最高，缺陷诱导峰强度超过本征E₁₁跃迁，且I_D/I_G比值最大。

**聚合物包裹SWCNTs的功能化**：在PFO-BPy包裹的(6,5)SWCNT体系中，烷基相关峰消失，光谱由约1160 nm的芳基功能化峰E₁₁^*(AR)主导。极性溶剂（苯甲醚、乙腈、DMF、DMSO）中出现了超过1200 nm的E₁₁^*-峰，归因于极性溶剂中聚合物构象改变导致SWCNT表面可及性增加。富电子溶剂更有利于(6,5)SWCNT改性。对于PFO包裹的(7,5)SWCNT，缺电子溶剂（氯苯）反而促进改性，且随卤素电负性增加反应性增强。将P