SDS辅助形貌调控的NiMoO4用于高效碱性水氧化

《Molecules》：SDS-Assisted Morphology Regulation of NiMoO4 for Efficient Alkaline Water Oxidation

　　

氧析出反应(OER)仍是碱性水电解中的主要动力学瓶颈，因此亟需开发高效、经济且地球储量丰富的电催化剂。研究人员采用简便的十二烷基硫酸钠(SDS)辅助水热策略，合成具有定制形貌和增强电催化活性的纳米结构NiMoO4电催化剂。SDS作为软模板和结构导向剂，调控NiMoO4的成核与生长，形成多孔互联纳米结构并暴露丰富活性位点。优化后的NiMoO4-SDS-2电极表现出优异OER性能：在100 mA cm?2电流密度下过电位仅428.5 mV，塔菲尔斜率(Tafel slope)为62.4 mV dec?1，表明反应动力学加快。电化学阻抗谱(EIS)和双电层电容(Cdl)分析显示电荷转移能力增强、电化学活性表面积增大；长期耐久测试证实其在碱性条件下具有优良运行稳定性。性能提升源于SDS诱导的形貌调控、活性位点可及性改善以及有利的界面电荷转移特征。该工作表明表面活性剂辅助软模板是构建高性能NiMoO4基电催化剂的有效策略，并为先进过渡金属氧化物(TMO)催化剂的理性设计提供参考。

研究背景方面，全球能源转型推动电化学水分解制氢发展，但氧析出反应(OER)是碱性水电解的动力学瓶颈。铂、IrO₂、RuO₂等贵金属催化剂因稀缺和高成本难以大规模应用，因此研究人员希望用地球储量丰富的过渡金属氧化物(TMO)替代。NiMoO₄因Ni与Mo协同、多价态和可调电子结构成为有潜力的OER材料，但如何通过可放大、实用的方法同时获得高活性和高稳定性仍是难题。十二烷基硫酸钠(SDS)能形成胶束并作为软模板，可调控材料生长、富集金属离子并增加活性位点，但SDS辅助调控NiMoO₄形貌及碱性OER性能的研究尚待系统开展。研究人员由此开展SDS辅助水热合成NiMoO₄的研究，结论是优化样品NiMoO₄-SDS-2在100 mA cm^?2下过电位为428.5 mV、Tafel斜率为62.4 mV dec^?1，且具有较低电荷转移电阻、较大电化学活性表面积和较好稳定性；该结果说明SDS辅助生长调控可有效优化NiMoO₄纳米结构，对设计高效碱性水氧化催化剂有重要意义。论文发表在《Molecules》。

主要关键技术方法上，研究人员采用水热法合成前驱体并在空气中退火获得晶化NiMoO₄；通过向先驱溶液中加入不同浓度SDS制备NiMoO₄-SDS-1/2/3系列。表征方面用X射线衍射(XRD)判断晶相，拉曼光谱分析金属氧振动环境，X射线光电子能谱(XPS)分析元素价态，扫描电镜(SEM)与能谱(EDAX)观察形貌和元素分布。电化学测试以泡沫镍(NF)为工作电极、Pt片为对电极、Ag/AgCl为参比电极，在1.0 M KOH中用线性扫描伏安法(LSV)、循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和计时电位法(CP)评价OER活性与稳定性。

结果和讨论部分保留小标题如下。

1. 3.
   Result and Discussion
   XRD显示原始NiMoO₄为单斜相，SDS样品保留主晶相但峰位和强度有变化，NiMoO₄-SDS-2的(110)面间距由6.27 ?略减为6.23 ?，说明SDS影响结晶与局部结构。拉曼光谱中原始NiMoO₄保留Mo-O-Mo、Ni-O-Mo、Mo=O等特征振动；NiMoO₄-SDS-2除保留基体振动外，出现C-O-SO₃、SO₃、S=O和CH₂相关峰，证明SDS衍生物种存在且基体金属氧框架未被破坏但局部无序增加。XPS中Ni2p显示Ni²⁺与Ni³⁺，Mo3d显示Mo⁴⁺与Mo⁶⁺，O1s包含晶格氧、缺陷氧和表面羟基，S2p峰对应SDS阴离子中的S=O环境，证明S元素以SDS衍生形式存在。SEM显示原始样品为致密光滑纳米棒；NiMoO₄-SDS-1棒状更分明、分离更好；NiMoO₄-SDS-2呈均匀纳米棒网络、棒间距更大、平均尺寸最小约0.55 μm；NiMoO₄-SDS-3棒更粗且排列更密，说明SDS浓度具有形貌调控作用。EDAX显示NiMoO₄-SDS-2中Ni、Mo、O均匀分布，元素质量为33.4、43.0、23.6 wt%，无明显的偏聚。

电化学结果表明，NiMoO₄、NiMoO₄-SDS-1、NiMoO₄-SDS-2、NiMoO₄-SDS-3在100 mA cm^?2下过电位分别为570.3、462.2、428.5、459.6 mV；Tafel斜率分别为155.0、136.7、62.4、109.0 mV dec^?1。ECSA归一化比活度分别为20.4×10^?2、47.1×10^?2、62.0×10^?2、42.8×10^?2 mA cm^?2_ECSA，说明性能提升不只来自表面积增加。EIS中NiMoO₄-SDS-2电荷转移电阻(R_ct)最低，为5.8 Ω，界面电荷转移更高效。C_dl与电化学活性表面积(ECSA)结果显示NiMoO₄-SDS-2的C_dl为3.73 mF cm^?2，ECSA为93.37 cm²，均高于其余样品，表明其具有更多可接触活性位点。

稳定性方面，5000次CV循环后NiMoO₄-SDS-2在100 mA cm^?2下过电位由428.5 mV升至572.9 mV；但10 mA cm^?2恒流计时电位测试24 h内电位曲线稳定。Post-OER XRD出现NiOOH的(003)、(006)、(102)面特征，Post-OER拉曼出现NiOOH的E_g与A_1g振动带，说明OER过程中发生结构重构，同时原始NiMoO₄晶相特征仍有部分保留。

讨论部分总结为，研究人员认为SDS通过软模板作用改变NiMoO₄成核与生长，使材料形成更开放、孔隙化和互联的纳米棒结构，从而提高电解质可及性、活性位点密度与电荷转移效率；ECSA归一化活度提升说明局域化学环境和本征活性也得到改善。OER过程中的NiOOH生成符合镍基氧化物在碱性条件下的表面重构规律，部分NiMoO₄框架保留则有利于结构支撑与稳定性。

1. 4.
   Conclusions 结论部分翻译为：
   在本研究中，研究人员通过简便水热法并使用不同浓度SDS作为生长调控剂，成功合成一系列NiMoO₄基电催化剂。结构与形貌分析显示形成了定义清晰的纳米棒结构，SDS辅助合成有效调控了NiMoO₄的形貌与表面特征。在所研究电极中，NiMoO₄-SDS-2表现出最佳OER性能：达到100 mA cm^?2所需过电位为428.5 mV，而原始NiMoO₄、NiMoO₄-SDS-1和NiMoO₄-SDS-3分别为570.3、462.8和459.6 mV。NiMoO₄-SDS-2的更优活性还得到其有利Tafel斜率、更低电荷转移电阻、更高ECSA和更优ECSA归一化比活度支持，说明OER增强不仅由表面可及性增加决定。Post-OER XRD和拉曼分析显示NiOOH物种形成，同时母体NiMoO₄晶相框架部分保留。总体而言，结果表明SDS辅助生长调控是为增强碱性OER性能而调控NiMoO₄形貌与电化学特征的有效策略。