挠曲电（flexoelectricity）与离子传输协同的高效能量转换

《SCIENCE ADVANCES》：Flexoelectricity and ion transport synergy for high efficient energy conversion

　　

离子传输是支配生物功能和电化学系统能量转换的基本过程，但突破此类系统的效率极限仍具挑战。研究人员报道了碳纳米管（carbon nanotube，CNT）填充多孔聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）复合材料在电解质中由挠曲电驱动的离子传输机制。由于挠曲电与离子传输的协同效应，将总机械功转换为电能的效率达到6.54%，不计可逆弹性变形能的净能量转换效率达到28.81%。PDMS的质量比和变形比电流相较空气中固体截锥PDMS增强1,000,000倍；单位应力质量比电能超过已报道纳米发电机10倍以上，并在10,000,000次循环中性能稳定。压缩1.02克材料一次可产生足够点亮800个发光二极管（light-emitting diode，LED）的电能。该工作为传感、能量收集和生物信号中的柔性低成本能量转换器件提供了实用路径。

研究背景方面，离子传输支撑电池储能与转换、矿物分离、光电子功能和生物系统过程；生物离子泵建立跨膜浓度梯度，偏置外电场也驱动离子传输。环境中机械刺激普遍，利用机械诱导离子传输成为高效能量转换途径，扭绞刚性CNT纱线借助电化学势差已实现22.4%净能量转换效率。但分布式系统需要轻量、柔性、高效地从高熵环境取能，现有能量转换效率和可行性仍受限制。挠曲电（flexoelectricity，介电材料机械应变梯度产生电极化的效应）在软聚合物和生物材料中普遍存在，多孔PDMS经结构设计中质量比和变形比电流可提升10,000倍，但在空气中总能量转换效率低于10^?6。多孔结构大比表面积和柔性为借助挠曲电驱动电解质中离子传输、放大效率提供了新机制。因此，研究人员开展CNT填充多孔PDMS复合材料浸没于电解质中的挠曲电—离子传输协同研究，论文发表于《SCIENCE ADVANCES》。结论上，该协同机制实现总输入机械功6.54%的机械—电能量转换效率，以及扣除系统可逆弹性变形能后28.81%的净能量转换效率；质量比和变形比电流较空气中毒品截锥PDMS基体材料提升1,000,000倍；柔性多孔材料单位应力质量比电能超过刚性纳米发电机一个数量级；系统千万次循环稳定，1.02克材料单次压缩可为800个LED供能，意义在于为低模量、柔性、低成本取能器件和机械门控离子过程、生物信号研究提供路线。

主要关键技术方法方面，研究人员采用牺牲模板法（sacrificial templating，用可溶颗粒占位再溶解形成孔隙的方法）制备含4.5 vol %半导体多壁CNT的多孔PDMS/CNT复合材料；将块体浸于0.01 M NaCl电解质，以柔性银层为对电极（counter electrode，CE），CNT网络露头为工作电极（working electrode，WE），PDMS薄层绝缘；用动态机械分析仪（dynamic mechanical analyzer，DMA）施加50%峰值压缩应变、1 Hz循环变形；用锁相放大器、电流前置放大器、示波器测电压电流；用单梁模型和Debye-Falkenhagen方程建模挠曲电势随时间变化驱动的离子扩散与迁移电流；以无量纲标度律分析峰电流与位移、CNT体积分数、韧带厚度关系。

研究结果部分，小标题“Fabrication of the porous PDMS/CNT/electrolyte system”中，研究人员通过牺牲模板法得到平均韧带厚20 μm、孔径235 μm的多孔复合材料，块体2×2×1 cm³浸于电解质，CNT网络既作导电路径又作WE；DMA循环压缩下系统峰电流11.4 μA，峰电流密度2.85 A/m³，约为同块在空气中0.1 μA的100倍。小标题“Analysis of potential mechanisms”中，研究人员估算流动电流最大81.5 nA、对流电流最大37.8 nA，合计不到测得峰电流1.1%，从而排除二者为主导，转向挠曲电—离子传输协同机制。小标题“The synergistic mechanism of flexoelectricity and ion transport”中，研究人员指出PDMS/CNT仍具挠曲电，CNT沉降造成非对称使净极化不被抵消；单轴压缩下微韧带弯曲产生时变挠曲极化P_l(t)=μ_ijklε_ij,k(t)，极化改变WE电势，吸引阳离子、聚集阴离子，形成双电层（electric double layer，EDL）并弛豫；用Debye-Falkenhagen方程得扩散电流I_D与迁移电流I_M方向相反，峰电流由电势幅值而非频率决定，理论预测14.6 μA与实测11.4 μA接近。小标题“Optimization and verification of the electrical output of the porous block/electrolyte system”中，研究人员由标度律得峰电流i∝μλVv^?1ρ^?1ε_p^?1(l³+2l⁴δ^?1)^?1；实验证峰电流随宏观压缩位移λ线性增加，随CNT体积分数v增大而升，1–5 Hz低频下峰电流与频率无关而转移电荷Q=i/2πf反比于f，韧带厚δ减小则质量比峰电流增大。小标题“Performance of the porous block/electrolyte system”中，研究人员测得系统质量比和变形比输出W_sec达3.41 μA/g，为固体截锥PDMS的1,000,000倍；总能量转换效率η_ECE 6.54%、净能量转换效率η_NECE 28.81%，为空气中多孔块16万倍；应力比电能密度E_σ超文献纳米发电机；10,000,000次压缩峰电流稳定；三块串联总活性质量1.02 g单次压缩充4.7 μF电容超2 V，瞬流约8.5 mA、瞬功20.6 mW，点亮800个并联LED；该机制也适用于硅胶/石墨烯/自来水等组合。

讨论部分总结中，研究人员认为该挠曲电—离子传输协同机制支撑低模量、高耐久能量转换系统，适合波浪、人体运动、风等低频低幅随机载荷；应变梯度极化可导向阳/阴离子选择性迁移，结合单向透膜可实现机械门控离子传输和物种富集，除能量转换外也为生物信号研究提供途径。

研究结论部分原文翻译为：总之，研究人员发现了电解质中挠曲电与离子传输的协同机制，可实现高效能量转换。该协同效应支撑一种具备超低模量和优异耐久性的高效能量转换系统。这些特性使其成为转换波浪等低频、低幅、全向随机载荷的首选候选，表明其具有广泛应用。关键在于，应变梯度诱导极化指导选择性阳离子/阴离子迁移，在与单向透膜集成时可实现机械门控离子传输和物种特异性富集。除能量转换外，该系统也为研究生物信号提供了途径。