《SCIENCE ADVANCES》：Piezoionic copolymer ionogel with tunable hydrogen bond enables epidermal blood pressure analyzer
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自供能传感器能够直接将机械刺激转换为电信号，在下一代生物集成电子领域中具有广阔前景，但其实际应用受到低电输出和较差机械性能的制约。本研究展示了一种工程化共聚物离子凝胶，通过在聚乙烯醇（PVA）中插入聚脲链以优化氢键网络，实现了压离子放大效应并增强了机械性能。优
自供能传感器能够直接将机械刺激转换为电信号，在下一代生物集成电子领域中具有广阔前景，但其实际应用受到低电输出和较差机械性能的制约。本研究展示了一种工程化共聚物离子凝胶，通过在聚乙烯醇（PVA）中插入聚脲链以优化氢键网络，实现了压离子放大效应并增强了机械性能。优化后的共聚物离子凝胶电压输出达20毫伏，较传统PVA离子凝胶提升10倍。同时实现了优异的拉伸性（1510%）、韧性（23.1兆焦/立方米）和耐久性。将该共聚物离子凝胶与机器学习算法集成于可穿戴表皮传感器中，实现了无袖带、非侵入性、连续血压监测，收缩压平均绝对误差为5.9毫米汞柱（mmHg），舒张压为3.6 mmHg，满足英国高血压学会标准的严格A级要求。该氢键优化策略为压离子放大提供了新途径，并展示了高性能离子凝胶在可穿戴健康监测设备中的实用性，从而推动下一代可穿戴生物医学系统的发展。
**论文解读：基于氢键网络优化的压离子共聚物离子凝胶及其无袖带连续血压监测应用**
**一、研究背景与科学问题**
自供能传感器因能够直接将机械能转化为电信号，被认为是下一代智能生物集成系统的关键技术之一。在生物医学应用中，此类传感器可在传感界面实现零偏置换能，减少对持续供能传感前端的依赖，同时缓解长期可穿戴使用中频繁更换电池或充电以及潜在泄漏等问题。然而，传统的压电效应和摩擦电效应虽已被广泛用于机械能-电能转换，但压电材料多为脆性且含铅的陶瓷，与生物组织的柔软特性不匹配且存在潜在毒性；摩擦电器件虽为高效能量转换器，但对微小刺激不敏感，且在低频条件下工作效果不佳，难以满足生物生理信号的检测需求。近年来，压离子效应作为一种新兴的自供能传感与能量收集范式受到关注。压离子导体通过压力诱导阴阳离子分离产生电输出，被证明是同时满足自供能、精确传感和软材料可实现性的唯一替代方案。然而，许多压离子材料的电输出受限，阻碍了实际应用。部分研究虽引入了压离子放大策略，如通过刚性填料引起应力集中，但此方法会导致微裂纹的产生和积累，降低器件稳定性。另有研究采用冠醚选择性增强离子迁移率实现了30倍压离子放大，但未能改善机械性能。因此，目前仍缺乏能够同时实现压离子放大和机械性能增强且无明显权衡的策略。
聚乙烯醇（PVA）离子凝胶因其高度可调的化学、机械和离子性能而受到关注。PVA富含羟基的主链为离子提供氢键位点，可通过选择性固定一种极性的离子来放大压离子输出。然而，传统PVA凝胶的设计主要集中于机械性能，依赖反复冻融或小分子交联，导致致密的链内和链间氢键形成，使材料刚性高、离子电导率低，无法满足压离子材料和器件的需求。
**二、研究内容与结论**
针对上述问题，研究人员提出了一种基于PVA和聚脲（PU）共聚的氢键优化策略。通过将异氰酸酯封端的PU预聚物与PVA羟基共价反应形成PVA-PU共聚物（PP），重构氢键网络，实现两个主要目标：（i）优化结晶度以增强离子传输和机械性能；（ii）选择性固定反离子，放大阳离子-阴离子分离。优化后的共聚物离子凝胶（PP25/IL）实现了20 mV的压离子输出，较传统PVA离子凝胶（2 mV）提升10倍；同时具有优异的拉伸性（1510%）、韧性（23.1 MJ m?3）和耐久性。研究人员将该离子凝胶制成自供能表皮压力传感器，与信号处理电路和机器学习算法集成，构建了无袖带、非侵入性、连续血压（BP）监测系统，其准确度满足英国高血压学会（BHS）标准的A级要求。该研究首次展示了将压离子效应从科学领域带入实用可穿戴智能生物医学器件领域。相关论文发表在《SCIENCE ADVANCES》。
**三、关键技术方法**
研究人员主要采用了以下关键技术方法：通过异佛尔酮二异氰酸酯与低分子量聚醚胺反应合成异氰酸酯封端的PU预聚物，再与PVA共聚制备PP共聚物（采用化学共聚而非物理共混）；选用1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺（[BMIM][TFSI]）作为离子液体，制备了一系列不同PU含量的PP/IL离子凝胶；利用差示扫描量热法（DSC）、X射线衍射（XRD）、小角X射线散射（SAXS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征材料结构与分子间相互作用；采用密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟揭示分子层面机制；通过电化学阻抗谱（EIS）测量离子电导率；开展拉伸、压缩和循环力学测试评估机械性能。在人体试验方面，研究人员收集了30名年龄20至40岁志愿者的腕部脉搏波数据（身高155至180 cm，体重45至80 kg），使用商用Biopac系统作为参考测量仪器。所有动物实验经香港城市大学动物研究伦理委员会批准，人体实验经香港科技园公司临床研究伦理委员会批准并取得知情同意。
**四、研究结果**
**1. 压离子离子凝胶的合成与结构表征**
通过PVA与PU共聚，成功重构了氢键网络。DSC结果显示，PVA/IL离子凝胶结晶度为42.2%，而PP25/IL降至24.4%，熔点从225°C降至222°C。XRD分析表明，共聚后(101)衍射峰强度逐渐降低，平均微晶尺寸从2.46 nm（PVA/IL）减小至1.73 nm（PP25/IL）。SAXS进一步揭示PP25/IL的平均域间距离（9.23 nm）大于PVA/IL（7.4 nm），且晶体域空间分布更均匀。FTIR光谱中，O─H伸缩振动从3314 cm?1蓝移至3333 cm?1，表明PVA链间氢键被解离或削弱；TFSI?的S═O振动从1350 cm?1红移至1342 cm?1，表明TFSI?更多参与氢键形成并被固定在聚合物骨架上。TGA证实PP/IL离子凝胶具有良好的热稳定性（5%失重温度262°C）。
**2. PP/IL离子凝胶的机械性能与压离子放大**
力学测试表明，随着PU含量增加，拉伸强度、韧性和断裂伸长率先升后降。PP25/IL离子凝胶实现最优机械性能：拉伸强度3.0 MPa，断裂伸长率1510%，杨氏模量300 kPa，韧性23.1 MJ m?3。疲劳耐久性测试显示，PP25/IL在多次加载-卸载循环后表现出快速动态键重组和最小损伤积累；1000次压缩循环后基线和响应幅度无明显变化。与已报道的压离子材料相比，PP25/IL实现了高杨氏模量、高韧性和高断裂伸长率的优异组合。电化学阻抗谱测试表明，PP25/IL离子电导率（0.42 S m?1）较PVA/IL（0.37 S m?1）有所提升。压离子响应测试显示，PP25/IL在50 kPa压力下输出20 mV电压，较PVA/IL（2 mV）提升一个数量级；在13 kPa下输出12 mV，响应时间96 ms，恢复时间0.77 s。在低压力区间获得高达1613 nV Pa?1的压离子系数。该器件在高达500 kPa压力下仍保持功能。功率密度分析显示峰值功率密度为15.2 nW cm?3。20000秒循环压缩后输出几乎保持不变。
**3. 氢键优化压离子放大的机理**
DFT计算显示，PVA单元中的─OH和PU单元中的─NH具有显著极性，TFSI?的S═O氧原子带有明显负静电势，是优先相互作用位点。PU-TFSI?结合能（?4.24 eV）显著强于PVA-TFSI?（?1.21 eV）。MD模拟表明，PU共聚后聚合物的回转半径（Rg）从2.25 nm增至2.40 nm，O─O径向分布函数峰值从28.9降至24.1并出现O─N峰，表明短程羟基有序性降低、链构象更开放。PP/IL中聚合物-TFSI?氢键数量从50增至125个（增加150%），氢键寿命从0.08 ps延长至0.10 ps（增加25%）。扩散系数分析显示，TFSI?扩散系数从7.78×10?11 m2 s?1降至4.91×10?11 m2 s?1，而BMIM?扩散系数从8.57×10?11 m2 s?1增至11.8×10?11 m2 s?1，扩散差异从0.79×10?11 m2 s?1显著增至6.89×10?11 m2 s?1（提升9倍）。
**4. 压离子离子凝胶用于血压监测**
研究人员将PP25/IL传感器与柔性电子电路和机器学习算法集成，构建了无袖带连续血压监测系统。该系统采用物理信息机器学习算法，包含三个模块：时频域多模态特征提取、极端梯度提升（XGBoost）模型机器学习和集成分类。脉搏波信号经时频分析转换为三维功率密度谱，结合人口统计学信息（年龄、性别、身高、体重和身体质量指数）导出血管张力特征，输入XGBoost模型进行血压估计。30名志愿者数据显示：收缩压（SBP）估计平均绝对误差为5.89 ± 1.35 mmHg，舒张压（DBP）为3.61 ± 1.13 mmHg。Bland-Altman图显示SBP/DBP/平均动脉压（MAP）的平均误差分别为?1.62/?0.14/?0.63 mmHg，标准差分别为5.95/5.16/4.18 mmHg。误差分析表明72%的估计值在±5 mmHg以内、90%在±10 mmHg以内、97%在±15 mmHg以内，同时满足BHS标准A级的三项阈值要求。时频功率谱分析提供了可解释性，功率谱频率分布的时域稳定性可作为血压健康的关键指标。连续600秒监测和7天长期跟踪均保持稳定性能，满足BHS标准A级要求。
**五、讨论与结论**
研究人员提出的氢键优化策略通过将PU与PVA共聚，成功实现了离子凝胶机械性能和压离子性能的同步增强。PU共聚调控结晶度并将氢键位点释放用于TFSI?反离子的固定，显著增大了阴阳离子迁移差异。优化后的离子凝胶实现了20 mV的高电压输出（10倍提升）、1510%的优异拉伸性和23.1 MJ m?3的韧性。研究人员还将压离子离子凝胶传感器与柔性电子电路和机器学习算法集成，提出了可穿戴、非侵入性、连续的血压分析仪。物理信息机器学习框架将捕获的腕部动脉脉搏波形转换为高精度的SBP和DBP估计值，满足BHS标准A级要求。该氢键优化方法为设计高性能机械响应压离子离子凝胶和传感器开辟了新途径，有望推动可穿戴、个性化和智能化医疗健康革命。
