提取后农业工业生物质通过厌氧共消化实现能量回收增强

《Energies》：Enhanced Energy Recovery from Post-Extraction Agro-Industrial Biomass Through Anaerobic Co-Digestion

　　

摘要 生物活性化合物提取与厌氧消化（AD）的整合代表了在循环生物精炼系统内最大化农业工业残渣价值化的有前景策略。然而，有价值化合物的提取可能降低或增强剩余生物质的甲烷潜力，因此评估后续能量回收的可行性具有重要意义。本研究考察了超临界CO2提取后的番茄渣（TPCO2）和乙醇提取后的绿核桃壳（GWSe）的厌氧消化（AD）和厌氧共消化（AcoD），旨在识别能够增强生物甲烷生产的协同相互作用。在中温条件下使用实验室规模（500 mL）反应器进行了批量生物化学甲烷潜力（BMP）测定，随后在5 L反应器中进行了实验。TPCO2和GWSe的单一消化产生的甲烷产量较低，分别约为169和105 NmL CH4 g?1 VS。相比之下，AcoD增强了甲烷生产，0.50:0.50混合物达到361 NmL CH4 g?1 VS，在5 L反应器（放大实验）中获得409 NmL CH4 g?1 VS，证实协同效应在较大反应器体积下得以维持。使用带滞后阶段的一级模型进行的动力学建模充分描述了甲烷生产（R2adj = 0.88–0.99），并表明在所有实验条件下微生物均快速适应。基于5 L反应器中获得的BMP结果、估算的葡萄牙残渣可获得性，并假设电力转换效率为35%，0.75:0.25混合物理论上可每年产生5.50 × 107 kWh的电力，相当于约40,400名居民的年用电需求。这些发现表明，超临界CO2和乙醇提取后产生的残余生物质仍然是适合生物甲烷生产的原料，并强调AcoD是将可再生能源发电整合到农业工业生物精炼中的有效策略。

论文解读：提取后农业工业生物质厌氧共消化的能量回收增强研究

一、研究背景与意义

向气候中和及资源高效生产系统的转型，日益推动了对能够从农业工业残渣中回收材料、化学品、营养物质和可再生能源的整合策略的关注。厌氧消化（AD）作为一种成熟的生物处理工艺，可将可生物降解有机物转化为甲烷，同时实现废物稳定化和营养回收。然而，甲烷产量强烈依赖于底物组成，特别是可生物降解有机组分、碳氮比（C/N比）、木质纤维素含量以及抑制性化合物的存在。

番茄渣（TP）和绿核桃壳（GWS）是地中海食品加工活动产生的农业工业残渣。TP主要由果皮、种子和残余果肉组成，保留了适合生物转化的可观有机组分；而GWS是一种富碳木质纤维素材料，可生物降解性较低，同时含有可在能量转化前回收的生物活性化合物。整合型生物精炼旨在将剩余生物质转化为能源之前，先回收高附加值化合物。超临界CO₂提取适用于从番茄残渣中回收亲脂性化合物，而含水乙醇可提取GWS中的酚类和抗氧化化合物。由于提取可能改变剩余生物质的组成、可及性或抑制特性，其对后续甲烷生产的影响必须通过实验评估。

目前，关于高价值化合物提取后剩余生物质之间相互作用的研究信息有限，且大多数研究局限于小体积BMP测定，很少考察观察到的增强效应能否在较大实验室体积下维持。该研究的创新性在于将两种不同的提取后残渣纳入级联生物精炼策略，系统评估其二元AcoD及协同响应，并在反应器体积十倍增加后评估选定混合物。

二、研究内容与主要结论

研究人员选取了葡萄牙南部食品加工行业收集的TP和GWS作为原料，分别采用超临界CO₂提取（350 bar、80 °C）和65%含水乙醇提取（50 °C、2 h、800 rpm搅拌）处理。接种物取自葡萄牙中部地区某城市污水处理厂（WWTP）厌氧消化器出口，该消化器在中温条件下处理初沉污泥和二沉污泥混合物。实验在500 mL和5 L批次反应器中进行，采用中温条件（37 ± 1 °C），底物与接种物比（SIR）为0.5（基于VS）。共评估五种实验条件，包括两种纯底物条件（TPCO₂和GWSe）和三种二元混合物（0.25:0.75、0.50:0.50和0.75:0.25，TPCO₂:GWSe）。采用带滞后阶段的一级动力学模型描述甲烷生产过程。

三、主要技术方法

研究人员主要采用了以下关键技术方法：超临界CO₂萃取技术用于提取番茄渣中的亲脂性化合物；乙醇萃取技术用于提取绿核桃壳中的酚类化合物；批量生化甲烷潜力（BMP）测定实验在中温条件下使用500 mL和5 L反应器进行；采用一级动力学模型（含滞后阶段）对甲烷生产曲线进行非线性回归拟合；使用协同性能指数（CPI）量化共消化协同效应；通过Buswell-Mueller化学计量方程估算理论甲烷潜力（BMP_Th）；采用元素分析仪测定C、H、N含量并通过差减法估算氧含量。

四、研究结果

4.1 提取后农业工业残渣的表征

TPCO₂的挥发性固体（VS）含量为96.6%，显著高于GWSe的83.9%，表明其含有更高比例的可生物降解有机物。TPCO₂的C/N比为17.9，接近厌氧消化有利范围的下限；而GWSe的C/N比高达42.5，可能导致微生物生长的氮可利用性相对较低。两种底物的理论甲烷潜力（BMP_th）分别为575和463 mL CH₄ g^?1 VS，表明提取后残渣仍保留显著的能源潜力。

4.2 厌氧共消化过程中的协同效应

单一消化中，TPCO₂的BMP约为169 NmL CH₄ g^?1 VS，GWSe达到105 NmL CH₄ g^?1 VS。与未提取生物质相比，超临界CO₂提取使TP的甲烷产量变化仅为?4.5%，乙醇提取使GWS的甲烷产量变化为+6.3%，表明提取过程未显著损害后续厌氧消化性能。共消化实验中，BMP值从单一消化的105–169 NmL CH₄ g^?1 VS提升至261–361 NmL CH₄ g^?1 VS。三种混合物的CPI值分别为2.16、2.63和2.29，均大于1，表明存在显著的正协同效应。0.50:0.50和0.75:0.25混合物均达到最高BMP（361和351 NmL CH₄ g^?1 VS）。共消化实验结束时pH维持在接近中性，而单一消化中pH从7.02降至约5.0，表明共消化具有更好的缓冲能力。

4.3 动力学建模

带滞后阶段的一级模型充分拟合了实验数据，R²adj范围为0.88至0.99。模型估计的渐近甲烷潜力（BMP_max）最高值出现在0.50:0.50混合物（441 NmL CH₄ g^?1 VS），其次为0.75:0.25混合物（379 NmL CH₄ g^?1 VS）。一级动力学常数（k）最高值出现在0.25:0.75混合物（0.63 d^?1），而GWSe单一消化的k值最低（0.07 d^?1），反映其更难降解的特性。所有处理条件的滞后阶段（t_lag）均短于一天，表明微生物群落快速适应且无明显初期抑制。

4.4 5 L反应器中的放大验证

在5 L反应器中，GWSe和TPCO₂单一消化的甲烷产量分别约为112和246 NmL CH₄ g^?1 VS，与500 mL测定结果接近。0.75:0.25混合物的AcoD实验BMP达到约409 NmL CH₄ g^?1 VS，显著高于单一消化值，证实协同效应在反应器体积十倍增加后得以维持。该值也超过了文献报道的核桃壳与牛粪碱预处理共消化的BMP值（312–342 NmL CH₄ g^?1 VS），且无需化学预处理。

4.5 提取残渣与共消化策略的能量回收潜力

基于5 L反应器获得的BMP结果和葡萄牙残渣年可获得量估算（TP约50,000 t year^?1，GWS约5,500 t year^?1），0.75:0.25 TPCO₂:GWSe混合物的理论总甲烷能量最高，达1.57 × 10⁸ kWh year^?1。假设热电联产机组电力转换效率为35%，相应潜在发电量约为5.50 × 10⁷ kWh year^?1，理论上相当于葡萄牙约40,400名居民的年用电需求。

五、讨论与结论

研究结果表明，提取高价值化合物后的残余生物质不应被视为废物流，而应作为循环生物精炼系统中的宝贵资源。AcoD通过优化底物组成显著增强了甲烷产量，实现了材料价值化和能量回收的双重目标。该研究证实了将高价值化合物提取与厌氧消化整合在农业工业生物精炼框架内的技术可行性。超临界CO₂和乙醇提取基本保留了番茄渣和绿核桃壳的BMP，变化分别为?4.5%和+6.3%。AcoD通过TPCO₂和GWSe之间的协同相互作用显著增强了甲烷产量。0.50:0.50和0.75:0.25混合物在实验室规模BMP测定中表现出最高生物甲烷产量，达到约355 NmL CH₄ g^?1 VS，AcoD性能指数超过2.3。5 L反应器中的评估表明，0.75:0.25混合物的增强甲烷产量在反应器体积十倍增加后得以维持。假设35%的电力转换效率，最佳AcoD方案理论上可每年产生5.50 × 10⁷ kWh电力，相当于约40,400名居民的年用电需求。这些发现表明，提取后农业工业残渣仍是适合生物甲烷生产的宝贵原料，AcoD构成了在可持续生物精炼系统中同时最大化资源回收、可再生能源发电和废物价值化的有效策略。未来工作应聚焦于连续反应器运行、长期过程稳定性、消化物价值化以及技术经济和生命周期评估，以支持工业实施。