陶瓷砖废料与偏高岭土废料基地质聚合物粘结剂的高温行为与力学性能

《Materials》：High-Temperature Behavior and Mechanical Performance of Ceramic Brick and Metakaolin Waste Based-Geopolymer Binder

　　

水泥工业是全球CO2排放的主要来源之一，这推动了地质聚合物等低碳替代材料的发展。本研究考察了由陶瓷砖废料（CBW）和偏高岭土废料（MKW）制备的地质聚合物粘结剂，评估了其新拌性能和硬化性能以及高温下的表现。研究人员通过逐步以MKW替代CBW（25–100 wt.%）配制了五种粘结剂组合物。碱性活化剂比例（Na2SiO3/NaOH = 1.5）和NaOH摩尔浓度（8 M）保持恒定。新拌状态行为采用Suttard粘度计和维卡仪测试评估，而硬化状态性能则通过抗压强度和抗折强度、软化系数和干燥收缩进行评估。热阻在200、400、600和800 °C下进行考察，并辅以XRD、FT-IR和SEM分析。本研究探讨了具有不同结晶度和反应活性的废弃物衍生铝硅酸盐前驱体如何影响地质聚合反应机理和高温相演变。研究发现，富含MKW的粘结剂可形成高反应活性的无定形凝胶，从而获得优异的早期力学强度，而富含CBW的粘结剂则保留了热稳定的结晶相，增强了高温下的抗结构退化能力。富含MKW的配方（F5）表现出最高的环境温度力学性能，在200 °C固化后达到82.8 MPa，这归因于强化的二次地质聚合反应。相比之下，纯CBW粘结剂（F1）表现出优异的热稳定性，即使在800 °C暴露后仍保持46.4 MPa的抗压强度。这些发现建立了前驱体矿物学、凝胶化学与高温性能之间清晰的结构–性能关系，为优化设计具有热学和力学性能的废弃物衍生地质聚合物提供了有价值的见解。

《Materials》论文解读：陶瓷砖废料与偏高岭土废料基地质聚合物粘结剂的高温行为与力学性能

一、研究背景与意义

水泥工业是全球CO₂排放的重要来源，每生产1吨水泥约排放0.95吨CO₂，占全球人为CO₂排放总量的5%–8%。随着城市化进程加速，水泥消耗量从2000年的16亿吨增至2020年的42亿吨，这促使研究人员寻求更可持续的替代材料。碱激发材料（AAMs）作为波特兰水泥的潜在替代品受到广泛关注，其中低钙体系被称为地质聚合物。地质聚合物由Davidovits首次开发，具有优异的耐高温性能（可承受1000–1200 °C），相较于传统水泥材料在高温下表现出显著优势——传统水泥在约400 °C时Ca(OH)₂发生分解，在1000 °C时强度损失可达95%。

尽管已有大量关于陶瓷砖废料（CBW）和偏高岭土废料（MKW）在碱激发体系中单独应用的研究，但二者复合体系在高温下的相演变、微观结构转变和残余力学性能的协同效应尚未得到系统阐明。本研究旨在填补这一研究空白，全面评估CBW–MKW地质聚合物粘结剂在高温暴露下的热力学行为和微观结构演变，为废弃物衍生地质聚合物的优化设计提供理论依据。该研究发表于《Materials》期刊。

二、关键技术方法

研究人员采用了多种表征与测试技术：X射线荧光光谱（XRF）测定前驱体元素组成；激光衍射法测定粒径分布与密度；X射线衍射（XRD）结合Rietveld定量分析确定矿物组成；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）验证产物矿物学特征；扫描电子显微镜（SEM）结合能谱（EDS）观察微观结构。新拌性能通过Suttard粘度计和维卡仪评估，力学性能依据EN 12390-3和EN 12390-5标准测试，水化温度采用半绝热量热法（EN 196-9）测定，干燥收缩依据EN 12390-16标准评估。高温试验采用恒定升温速率法（5 °C/min），目标温度分别为200、400、600和800 °C，保温2小时后自然冷却。

三、研究结果

3.1 新拌状态性能

流动性测试显示所有配方的扩展度均控制在180 ± 10 mm范围内。新拌密度随CBW含量增加而升高，F1（100% CBW）达2031 kg/m³，F5（100% MKW）仅为1694 kg/m³，这归因于CBW颗粒密度更高、孔隙率更低。凝结时间方面，F1初凝150 min、终凝205 min，为最快；F5初凝540 min、终凝600 min，为最慢。MKW含量增加导致凝结时间延长，与MKW钙含量较低及碱溶液与前驱体（AS/P）比较高有关。

半绝热量热测试显示所有配方均呈现三阶段放热过程：约150–200 min出现第一放热峰（前驱体溶解阶段），650–750 min出现第二放热峰（聚合阶段），750 min后进入稳定阶段。F5达到最高放热温度31.12 °C，归因于更高的AS/P比提供了更有利的SiO₂/Al₂O₃和H₂O/Na₂O比例，促进地质聚合反应。

3.2 力学性能

抗压强度方面，F1在7天和28天分别为26.8和32.6 MPa，F5达到最高的56.7和62.8 MPa。强度提升与Si/Al比（1.89）的优化选择有关，形成更交联的三维硅酸盐网络。F5的28天抗压强度较F1提高约93%，但抗折强度呈相反趋势——F1最高（4.88 MPa），F5最低（1.38 MPa）。MKW含量增加导致AS/P和W/S比升高，产生过量自由水，形成高开孔孔隙率（F5吸水率达22.7%，F1仅9.7%），同时高碱含量形成玻璃态脆性结构，使材料在压缩下表现优异但拉伸下性能薄弱。

干燥收缩方面，F1表现出极高的90天收缩值21.879 mm/m并伴随表面开裂，而F2–F5的收缩值分别降至0.960、0.760、0.631和0.527 mm/m。仅添加25% MKW即可显著抑制CBW基地质聚合物的收缩。F1的高收缩归因于大量未反应颗粒形成粗大且连通性差的孔隙网络，以及高H₂O/Na₂O比（15.45）导致过量自由水在干燥过程中产生高毛细管张力。质量变化方面，F1质量损失最低（8.7%），F2–F5质量损失较高（11.1%–17.0%），表明MKW体系虽收缩小但蒸发水量大。

3.3 耐久性能

宏观观察显示，随温度升高，含CBW的配方出现颜色强度下降（铁化合物氧化所致）。开裂行为方面，F5和F4在200 °C即出现初始开裂，F3和F2在600 °C出现表面裂纹，F1在800 °C仅出现轻微开裂，抗裂性能最优。

热收缩测试中，F1表现最佳，800 °C时热收缩仅21.081 mm/m，质量损失7.5%，无开裂或剥落；F5在800 °C时热收缩高达96.125 mm/m，质量损失18.5%，伴随严重开裂。F1的高Si/Al比（4.89）与增强的热稳定性相关。

残余强度方面，200 °C暴露使所有配方的抗压强度显著提升（F1增加61.8%，F5增加31.8%），F5达到最高82.8 MPa，归因于二次地质聚合和进一步缩聚反应。400 °C时F1–F4仍高于未暴露水平，F5下降8.6%。600 °C时F1–F3保持增强，F4–F5出现下降。800 °C时，含MKW≥50%的配方（F3、F4、F5）强度分别下降42.1%、74.5%和89.5%，而F1和F2分别增强42.3%和25.8%。CBW基配方的优异表现归因于高Si/Al比增强热稳定性及未反应颗粒的烧结效应。抗折强度对热损伤更为敏感，随温度升高持续下降，仅F1和F2在200 °C时分别增强44.1%和10.2%。

水稳定性方面，所有配方的软化系数均高于0.75，属于弱软化材料。28天龄期软化系数随MKW含量增加而降低（F1: 0.92至F5: 0.77），吸水率从F1的9.7%增至F5的23.8%。200 °C处理后，F1–F3的软化系数提升（F1达最高0.94），F4–F5略有下降，归因于未反应的CBW颗粒参与二次反应形成更致密结构。

3.4 微观结构与物相分析

XRD分析显示，F1在28天地质聚合后主要含石英、微斜长石和钠长石结晶相，高温暴露后矿物组成基本不变，这解释了其抗压强度的保持。F3在200 °C时无明显变化，800 °C时出现霞石矿物形成。F5以高比例无定形化合物为主，仅含微量goosecreekite结晶相，800 °C时霞石成为主要矿物组成。

FT-IR分析显示，3454 cm^?1（O–H伸缩振动）和1638 cm^?1（H–O–H弯曲振动）谱带强度随温度升高而降低，800 °C时完全消失，表明完全脱水。991–993 cm^?1处的宽强谱带对应X射线无定形凝胶，200 °C时强度略增（二次地质聚合），800 °C时强度降低并向高波数偏移（脱水、致密化和结晶）。

SEM观察显示，F1含有大量未反应的CBW颗粒，200 °C后N-A-S-H凝胶覆盖并整合颗粒，800 °C时烧结效应使颗粒融合形成更致密结构。F3呈现更均匀致密的基体，MKW增强地质聚合反应。F5在高温后仍可见未反应颗粒，800 °C时孔隙率和裂纹扩展增加。F1在800 °C暴露后残余强度最高，归因于CBW颗粒的增强效应和更少孔隙的均匀微观结构。

四、结论

研究表明，CBW–MKW地质聚合物的性能受前驱体反应活性、混合物化学组成和热行为强烈控制。MKW提高了放热量、降低了密度并延缓了凝结时间；增加MKW含量持续改善抗压强度（F5达62.8 MPa），但需要更多碱液，增加了孔隙率并降低了抗折强度。纯CBW配方（F1）因低反应活性、过量水和Si/Al比（4.89）表现出最高干燥收缩（21.879 mm/m），添加≥25% MKW可显著降低收缩。F1表现出最佳耐水性（软化系数0.92），归因于较高的SiO₂/Na₂O比和较低的Na₂O及水含量。所有配方在200 °C时强度提升，MKW富集配方尤为显著；800 °C时MKW富集配方因高孔隙率和开裂而强度损失严重。微观结构结果表明，F1在高温下保持结晶相稳定，而MKW富集配方在800 °C时形成霞石并出现热不相容性，导致强度显著下降。这些发现为废弃物衍生地质聚合物的热学和力学性能优化设计提供了重要的结构–性能关系依据。