恶劣环境下水性环氧涂层钢筋混凝土的耐腐蚀性能与使用寿命预测研究

《Materials》：A Study on the Corrosion Resistance and Service Life Prediction of Water-Based Epoxy-Coated Reinforced Concrete in Harsh Environments

　　

为研究水性环氧涂层钢筋在严酷环境条件下的耐腐蚀性能与使用寿命，以HRB400带肋钢筋为基体，制备了分别含有0.3%石墨烯-聚苯胺（PAG）、0.3%氧化铁、10%磷酸锌和10%锌铁粉的四种水性环氧涂层钢筋，并设置裸钢筋对照组。依据《混凝土结构耐久性设计标准》等规范，在海洋氯盐溶液长期浸泡、干湿循环、除冰盐冻融循环、盐渍土烘浸循环及海水拌合混凝土等多种条件下开展了耐久性试验。采用三电极体系和线性极化法监测腐蚀电流密度（Icorr），并基于维纳过程（Wiener process）进行使用寿命预测。结果表明：在所有严酷环境条件下，涂层钢筋的腐蚀电流密度均显著低于裸钢筋（BRBs）。经70次海洋干湿循环后，裸钢筋的腐蚀电流密度达到0.4569 μA·cm?2，而0.3% PAG涂层钢筋为0.1103 μA·cm?2，远低于裸钢筋（0.4569 μA·cm?2）；经110次除冰盐环境冻融循环后，裸钢筋的腐蚀电流密度为0.4480 μA·cm?2，而PAG涂层钢筋为0.1003 μA·cm?2。经80次盐渍土环境烘浸循环后，石墨烯-聚苯胺涂层钢筋的腐蚀电流密度从4.97 × 10?3 μA·cm?2增至0.1021 μA·cm?2（约增加20倍），而裸钢筋则升至0.4489 μA·cm?2。在海水拌合混凝土中，裸钢筋的腐蚀电流密度在120天后高达8.60 μA·cm?2，而涂层钢筋仅为0.24 μA·cm?2，显著低于裸钢筋的8.60 μA·cm?2。使用寿命预测表明，在满足混凝土强度和保护层厚度规范要求的前提下，水性环氧涂层有望在海水干湿循环区和盐渍土环境中将严重腐蚀（Icorr ≥ 1 μA·cm?2）的发生推迟至50年设计基准期之后，并预计在除冰盐环境中满足100年设计要求。需指出的是，这些预测基于加速试验，尚需通过长期现场性能数据进行验证。含石墨烯的聚苯胺纳米复合涂层表现出最佳的综合防护性能，而磷酸锌涂层在高氯环境中展现出优异的稳定性。就本研究所测试的具体配方而言，耐腐蚀性能的增强归因于环氧基体、无机填料（TiO2和BaSO4）与功能性添加剂之间的协同作用；这些组分共同提供物理屏蔽、化学钝化和动态封孔效应。在本研究范围内，含0.3% PAG的纳米复合涂层表现出最佳的综合防护性能。

一、研究背景与问题提出

钢筋混凝土结构凭借优异的力学性能和相对低廉的建造成本，已成为现代基础设施建设中的核心结构形式。然而，在海洋氯盐、除冰盐和盐渍土等腐蚀性环境中，混凝土内部钢筋的腐蚀问题日益突出，已成为制约结构使用寿命的关键因素。当氯离子渗透混凝土并到达钢筋表面时，会破坏钢筋表面的钝化膜，诱发局部电化学腐蚀，进而导致钢筋截面面积减小、混凝土保护层开裂剥落，甚至显著降低结构承载能力。据统计，全球范围内由钢筋腐蚀造成的直接和间接经济损失每年高达数万亿美元。因此，如何有效提升钢筋混凝土结构在腐蚀环境中的耐久性，已成为土木工程材料与结构领域亟待解决的科学问题之一。

在各类钢筋防腐技术中，环氧涂层被视为防止钢筋锈蚀、提升混凝土结构耐久性的最有效方法之一。传统熔结环氧涂层钢筋（FBECR）需在约232 °C高温下将环氧粉末喷涂至钢筋表面，该工艺能耗高且污染大，与绿色建筑材料的发展理念相悖。近年来，水性环氧涂层钢筋因其环保性好、施工便捷、可实现工厂规模化生产及现场局部涂覆等优势，逐渐成为研究热点。然而，现有研究多聚焦于涂层本身的制备工艺和力学性能，缺乏对水性环氧涂层钢筋在多种严酷腐蚀环境下长期耐久性的系统评价。同时，不同功能性填料（如纳米复合材料、磷酸锌、氧化铁和锌铁粉）在水性环氧涂层中的协同防护机制尚不完全清晰。此外，在氯盐-硫酸盐耦合腐蚀及冻融循环等复杂条件下的涂层钢筋混凝土电化学腐蚀行为及使用寿命预测研究仍十分有限。

二、研究内容与主要结论

针对上述问题，研究人员以水性环氧涂层钢筋为研究对象，系统开展了其在海洋氯盐环境（长期浸泡和干湿循环）、除冰盐环境（盐冻循环）和盐渍土环境（硫酸盐-氯盐耦合烘浸循环）下的耐久性试验。试验采用中联P·I 42.5R硅酸盐水泥、S95级矿粉和粉煤灰配制了C40至C70不同强度等级的混凝土。钢筋采用Φ12 mm × 80 mm HRB400带肋钢筋，分别涂覆四种自制水性环氧涂层（含PAG纳米复合材料、纳米氧化铁、磷酸锌和锌铁粉填料），并与裸钢筋进行对比。采用Princeton 2273电化学工作站，以饱和甘汞电极为参比电极、不锈钢片为辅助电极，通过线性极化法测试了各工况下钢筋电极腐蚀电流密度随时间的演变规律。在此基础上，利用一元维纳随机过程建立了钢筋腐蚀退化模型，采用极大似然估计法识别退化参数，预测了涂层钢筋混凝土在各类腐蚀环境中的使用寿命。

研究得出以下主要结论：第一，水性环氧涂层能显著提升钢筋在严酷环境中的耐腐蚀性能，四种涂层钢筋的腐蚀电流密度普遍降低70%以上。通过物理屏蔽、功能性填料化学钝化及腐蚀产物动态封孔的多机制协同作用，涂层有效维持了钢筋表面的钝化状态。其中，含0.3%石墨烯-聚苯胺（PAG）的纳米复合涂层综合防护性能最优，凭借石墨烯二维物理屏障与聚苯胺掺杂/去掺杂效应的协同增强，在所有环境中均表现出最低的腐蚀电流密度和最慢的退化速率。第二，不同涂层对腐蚀离子类型表现出显著的选择性敏感度。磷酸锌涂层通过氢氧化锌氯和磷酸铁等腐蚀产物的动态封孔效应形成屏障，在高氯浓度的除冰盐环境中展现出优异的稳定性；纳米氧化铁涂层在硫酸盐-氯盐耦合环境中退化最为严重，归因于硫酸盐腐蚀产物的膨胀应力导致涂层-基体界面剥离以及Fe₃O₄的氧化溶解；锌铁粉的牺牲阳极保护作用则受限于锌的快速消耗。第三，基于维纳过程的使用寿命预测表明，在满足混凝土强度等级、保护层厚度和水胶比规范要求的前提下，水性环氧涂层有望在海水干湿循环区和盐渍土环境中将严重腐蚀（I_corr ≥ 1 μA·cm^?2）的发生推迟至50年设计基准期之后，并预计在除冰盐环境中满足100年设计要求。该研究为水性环氧涂层钢筋在海洋工程、除冰盐环境和盐渍土地区混凝土结构中的工程应用提供了科学依据和数据支撑。论文发表于《Materials》期刊。

三、主要技术方法

研究人员采用了以下关键技术方法：依据GB/T 50476-2019和T/CECS 1203-2022标准设计了四种模拟严酷环境，包括海洋氯盐长期浸泡与干湿循环、除冰盐冻融循环、盐渍土烘浸循环及海水拌合混凝土条件；采用Princeton 2273电化学工作站，构建三电极体系（饱和甘汞电极SCE为参比电极、不锈钢片为辅助电极、混凝土内涂层钢筋为工作电极），通过线性极化法（LPR）按ASTM G59-97标准测试腐蚀电流密度（I_corr），并依据Stern-Geary关系式I_corr = B/R_p计算，其中B值按RILEM TC 154-EMC建议取26 mV（活化态）或52 mV（钝化态）；基于一元维纳随机过程（Wiener process）建立腐蚀退化模型，采用极大似然估计法识别漂移参数μ和扩散参数σ2，以I_corr = 1.0 μA·cm^?2（Broomfield标准中严重腐蚀起始阈值）作为失效阈值，预测涂层钢筋混凝土的使用寿命。

四、研究结果

4.1 海洋氯盐长期浸泡条件下涂层钢筋混凝土腐蚀电流密度分析

研究结果表明，涂层钢筋电极的腐蚀电流密度显著低于裸钢筋电极。裸钢筋电极经28天养护后初始腐蚀电流密度即超过0.1 μA·cm^?2，表明钢筋已不再处于钝化状态；经180天人工海水长期浸泡后，腐蚀电流密度达到约0.2 μA·cm^?2。相比之下，涂层钢筋的初始值低于0.001 μA·cm^?2，经180天浸泡后仍保持在0.05 μA·cm^?2以下。

4.2 干湿循环条件下涂层钢筋混凝土腐蚀电流密度分析

在C50-60c-IIIF-50条件下，裸钢筋的初始腐蚀电流密度为0.1541 μA·cm^?2，经70次循环后升至0.4569 μA·cm^?2，处于低腐蚀状态。而四种涂层钢筋经70次循环后的I_corr值均显著低于裸钢筋，保持在0.15 μA·cm^?2以下。其中含0.3% PAG纳米复合材料的涂层腐蚀电流密度最低，为0.1103 μA·cm^?2；含10% Zn₃(PO₄)₂的涂层次之，为0.1185 μA·cm^?2。PAG涂层凭借石墨烯二维层状结构的迷宫效应延长腐蚀介质扩散路径，同时聚苯胺翠绿亚胺盐通过氧化还原反应在涂层-钢筋界面形成致密钝化层，使其I_corr始终最低。

4.3 除冰盐条件下涂层钢筋混凝土腐蚀电流密度分析

在C50-60c-IVE-100条件下（氯离子浓度10,000 mg/L），经110次冻融循环后，裸钢筋的腐蚀电流密度为0.4480 μA·cm^?2，PAG涂层钢筋为0.1003 μA·cm^?2，防护性能最佳；磷酸锌涂层钢筋为0.1032 μA·cm^?2，其防护机制依赖于腐蚀产物动态封堵微孔。在更高氯离子浓度（20,000 mg/L，C50-60c-IVF-50）条件下，经110次循环后磷酸锌涂层钢筋的I_corr稳定在0.1646 μA·cm^?2，优于锌铁粉涂层的0.1884 μA·cm^?2，表明其微孔封堵机制在高氯环境中适应性良好；同条件下裸钢筋的I_corr高达0.4473 μA·cm^?2，远超所有涂层钢筋。

4.4 盐渍土环境下涂层钢筋混凝土腐蚀电流密度分析

在氯盐主导环境（VI-E-2，Cl^?浓度10,000 mg/L）中，裸钢筋的初始腐蚀电流密度为0.1641 μA·cm^?2，经80次循环后升至0.4489 μA·cm^?2；而石墨烯-聚苯胺涂层钢筋的I_corr仅从4.970 × 10^?3 μA·cm^?2增至0.1021 μA·cm^?2，始终处于低腐蚀水平。在硫酸盐主导环境（VI-E-1，SO₄^2?浓度10,000 mg/L）中，裸钢筋经80次循环后的腐蚀电流密度为0.4179 μA·cm^?2，略低于氯盐主导环境，可能归因于硫酸盐渗透混凝土后与Ca(OH)₂反应生成产物堵塞混凝土内部孔隙。纳米Fe₃O₄涂层在硫酸盐-氯盐耦合环境中退化最为严重，归因于硫酸盐腐蚀产物的膨胀应力导致涂层-基体界面剥离，以及Fe₃O₄的氧化或溶解削弱了其物理屏障功能。

4.5 海水拌合混凝土中钢筋的腐蚀电流密度

在海水拌合混凝土中，裸钢筋的初始腐蚀电流密度即高达3.23 μA·cm^?2，经120天后增至8.60 μA·cm^?2，表明钢筋已处于严重腐蚀状态。这是由于海水拌合使氯离子在水化初期即存在于孔隙溶液中，直接破坏了钢筋表面钝化膜。相比之下，四种涂层钢筋经120天后的I_corr值均远低于裸钢筋，其中含0.3% PAG纳米复合材料的涂层最低，为0.24 μA·cm^?2；含10% Zn₃(PO₄)₂的涂层次之，为0.26 μA·cm^?2。

4.6 海水干湿交替条件下钢筋混凝土使用寿命预测案例分析

基于维纳过程预测，在C50-60c-IIIF-50条件下，当腐蚀电流密度阈值达到1.0 μA·cm^?2时，裸钢筋混凝土的预测使用寿命为256个循环，水性环氧涂层钢筋混凝土为618个循环。按室内加速试验1个循环等效实际环境1个月换算，裸钢筋混凝土的使用寿命为21.33年，涂层钢筋混凝土为51.50年。在C50-65c-IIIF-100条件下，裸钢筋混凝土的使用寿命为33年，涂层钢筋混凝土为77.45年。对于50年设计使用寿命的混凝土，在满足规范要求的前提下，仅采用水性环氧涂层钢筋即可满足设计要求；但对于100年设计使用寿命的混凝土，需在涂层钢筋基础上采取附加防护措施。

4.7 除冰盐环境下钢筋混凝土使用寿命预测案例分析

在C50-60c-IVF-50条件下（氯离子浓度20,000 mg/L），裸钢筋混凝土的预测使用寿命为212.11个循环，涂层钢筋混凝土为565.91个循环。按室内加速试验1个循环等效14个实际循环、水工混凝土年冻融次数100次换算，裸钢筋混凝土的使用寿命为29年，涂层钢筋混凝土为79年。在C50-65c-IVF-100条件下，裸钢筋混凝土为40年，涂层钢筋混凝土为114年。因此，在除冰盐环境中，满足规范要求的前提下，仅采用水性环氧涂层钢筋即可满足50年和100年设计使用寿命要求。

4.8 盐渍土环境下钢筋混凝土使用寿命预测案例分析

在C50-55c-VIF-1-50条件下（Cl^?浓度2000 mg/L，SO₄^2?浓度15,000 mg/L），裸钢筋混凝土的预测使用寿命为210.31个循环，涂层钢筋混凝土为664.51个循环。按盐渍土环境室内加速试验加速系数10换算，裸钢筋混凝土的使用寿命为22年，涂层钢筋混凝土为81年。在C50-60c-VIF-1-100条件下，裸钢筋混凝土为22年，涂层钢筋混凝土为81年。对于50年设计使用寿命的混凝土，满足规范要求的前提下，仅采用水性环氧涂层钢筋即可满足设计要求；但对于100年设计使用寿命的混凝土，需采取附加防护措施。

五、讨论与结论

研究讨论部分指出，五种试验配方间腐蚀电流密度的差异为其相对防护性能提供了明确证据，但相关机理阐释（包括屏障效应、电化学钝化、腐蚀产物封孔和牺牲阳极行为）主要基于文献先例，而非对暴露后涂层的直接实验表征。为验证这些机制在特定配方中的存在和作用，需采用扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）和涂层截面分析等技术手段，这已被明确列为未来研究的关键方向。

研究结论部分可翻译如下：本文系统研究了四种水性环氧涂层钢筋混凝土在海洋氯盐长期浸泡与干湿循环、除冰盐冻融循环、盐渍土烘浸循环及海水拌合混凝土等多种严酷条件下的耐腐蚀性能。基于腐蚀电流密度（I_corr）随时间演变规律，阐明了不同涂层的防护机制和失效模式，并采用维纳随机过程模型预测了其使用寿命。主要结论如下：（1）水性环氧涂层能显著提升钢筋在严酷环境中的耐腐蚀性能，四种涂层钢筋的腐蚀电流密度普遍降低70%以上。通过物理屏蔽、功能性填料化学钝化及腐蚀产物动态封孔的多机制协同作用，涂层有效维持了钢筋表面的钝化状态。其中，含0.3%石墨烯-聚苯胺（PAG）的纳米复合涂层综合防护性能最优。（2）不同涂层对腐蚀离子类型表现出显著的选择性敏感度。磷酸锌涂层通过腐蚀产物（如氢氧化锌氯和磷酸铁）的动态封孔效应形成屏障，在高氯浓度的除冰盐环境中展现出优异的稳定性。纳米氧化铁（Fe₃O₄）涂层在硫酸盐-氯盐耦合环境中退化最为严重，归因于硫酸盐腐蚀产物的膨胀应力导致涂层-基体界面剥离以及Fe₃O₄的氧化溶解；锌铁粉的牺牲阳极保护作用受限于锌的快速消耗。（3）基于维纳过程的使用寿命预测表明，在满足混凝土强度等级、保护层厚度和水胶比规范要求的前提下，水性环氧涂层有望在海水干湿循环区和盐渍土环境中将严重腐蚀（I_corr ≥ 1 μA·cm^?2）的发生推迟至50年设计基准期之后，并预计在除冰盐环境中满足100年设计要求。然而，这些预测基于加速试验，应视为指示性估计而非确定性保证，需通过长期现场验证确认实际使用寿命。对于100年设计使用寿命的海水干湿循环区和盐渍土环境中的结构，建议采用高性能混凝土加环氧涂层的多组分协同防护策略。