火山玻璃中玻色峰的飞行时间探测

《Materials》：Time-of-Flight Detection of Boson Peak in Volcanic Glass

　　

一种被称为玻色峰（boson peak, BP）的普适激发已在太赫兹（terahertz, THz）范围内的玻璃中被观察到。太赫兹时域光谱（terahertz time-domain spectroscopy, THz-TDS）能够实现对玻色峰的飞行时间（time-of-flight, TOF）探测。火山黑曜岩是一种典型的天然无机玻璃。研究人员通过TOF方法测量了宽带频率依赖的复介电常数。在室温下观测到位于1.07 THz的玻色峰，该频率低于石英玻璃的1.2 THz。玻色峰频率的降低可能归因于黑曜岩中金属离子对SiO4网络的调制作用。然而，黑曜岩的红外光-振动耦合系数CIR远高于石英玻璃。研究人员通过Taraskin模型由CIR确定了非关联电荷涨落（uncorrelated charge fluctuations）?q12?。黑曜岩的?q12?值远高于石英玻璃的?q12? = 0.06e。然而，该值与钠硅酸盐玻璃xNa2O(1?x)SiO2在x = 0.2时的?q12?相当。作为硅基玻璃的一个共同特征，金属元素含量可能导致所有原子电荷的非局域重新分布，从而引起Si-O键的减弱，并增强非关联电荷涨落。

火山玻璃中玻色峰的飞行时间探测——论文解读

一、研究背景与科学问题

低能振动激发是凝聚态物理中的重要研究课题，因为它为理解晶格不稳定性、局域模式和无序态提供了新的视角。玻色峰（boson peak, BP）作为非平衡玻璃态中低能振动激发的普适特征，出现在太赫兹（terahertz, THz）频率范围内，已在理论和多种实验手段中被广泛研究，包括拉曼散射、远红外光谱、非弹性中子和X射线散射以及太赫兹时域光谱（terahertz time-domain spectroscopy, THz-TDS）。玻色峰定义为g(ν)/ν2偏离德拜（Debye）模式出现的峰，其中ν为声子频率，g(ν)为振动态密度（vibrational density of states, VDoS）。形成玻色峰的准局域振动具有纳米量级的特征局域长度，通常有数十至数百个原子参与这些振动模式。

石英玻璃（SiO₂）是典型的玻璃形成材料，其结构已被广泛研究。观测到的第一尖锐衍射峰（first sharp diffraction peak, FSDP）位于Q = 1.51 ??1，表明存在与2π/Q = 4 ?周期性相关的中程有序。半高半宽（half-width at half-maximum, HWHM）ΔQ = 0.31 ??1与2π/ΔQ = 20 ?的相干长度相关。天然玻璃在远低于玻璃化转变温度的条件下老化数百万年，达到在常规实验条件下无法获得的热力学稳定状态，因此天然玻璃对研究玻璃的物理性质具有重要意义。黑曜岩是典型的天然无机玻璃，属于强玻璃（strong glass），其玻色峰强度较高而快速弛豫过程强度较低，有利于对红外光-振动耦合系数的分析。然而，此前尚未有研究利用THz-TDS对黑曜岩的玻色峰进行飞行时间（time-of-flight, TOF）探测并分析其红外光-振动耦合系数。该论文发表于《Materials》期刊。

二、主要关键技术方法

研究人员采用太赫兹时域光谱系统（RT-10000，Tochigi Nikon公司），在0.2至4.0 THz频率范围内以标准透射配置进行测量，并使用液氦流动低温恒温器（Helitran LT-3B）在27至295 K温度范围内测量样品的温度依赖性。另一套THz-TDS系统（TAS7500SU，Advantest公司）用于室温下0.2至6.5 THz的宽带光谱测量。样品为来自墨西哥的考古黑曜岩，厚度为522 μm，经切割和抛光处理。样品的化学成分通过X射线荧光分析（玻璃珠法）测定。低温和室温两套系统的数据在1.9 THz处平滑连接。

三、研究结果

3.1 复介电常数的温度依赖性

通过THz-TDS的TOF测量，研究人员确定了黑曜岩在299 K至27 K温度范围内的复介电常数实部和虚部。实部在1.2 THz处几乎不随温度变化，而在0.3 THz处随温度降低约减少2%，表明低温下快速弛豫过程受到抑制。通过复介电常数计算得到α(ν)/ν2的温度依赖性谱图以观察玻色峰。玻色峰频率从27 K时的1.12 THz降至299 K时的1.07 THz，变化约5%，在实验不确定度范围内不显著。室温下黑曜岩的玻色峰频率为1.07 THz，低于纯石英玻璃的1.2 THz。这一降低可能归因于黑曜岩中金属离子对SiO₄网络的调制作用，以及OH含量对远红外吸收和玻色峰频率的影响。黑曜岩中的碱金属和碱土金属离子作为网络修饰体，通过产生非桥氧原子（non-bridging oxygen, NBO）打断SiO₄四面体网络，多种金属离子的混合碱和碱土效应也可能导致玻色峰频率的不同变化。

3.2 光-振动耦合常数与原子电荷分布

研究人员采用Taraskin等人的模型分析红外光-振动耦合系数C_IR(ν)。在该理论中，原子电荷q_i被分为两部分：非关联随机涨落电荷q_1i和满足局域电荷中性的关联电荷q_2i。频率无关部分来源于非关联电荷涨落，而频率二次方依赖部分来源于满足局域电荷中性的关联电荷涨落。由于黑曜岩的化学成分接近石英玻璃，研究人员使用中子非弹性散射测量的石英玻璃VDoS来计算黑曜岩的C_IR(ν)。通过方程拟合得到A = 5199 ± 47。利用黑曜岩的化学成分计算原子浓度n ≈ 6.55452 × 1022 atom/cm3，由观测的介电常数实部确定高频介电常数ε_∞ = 4.25。由此计算得到黑曜岩的非关联电荷涨落?q₁²?，该值远高于石英玻璃的0.06e，但与钠硅酸盐玻璃xNa₂O(1?x)SiO₂在x = 0.2时的值相当。黑曜岩中约10%的碱金属和碱土金属元素含量以及13%的铝含量可能导致所有原子电荷的非局域重新分布，引起Si-O键的减弱，从而增强非关联电荷涨落。

四、结论

研究人员通过THz-TDS的TOF方法测量了黑曜岩的宽带频率依赖复介电常数。在室温下观测到位于1.07 THz的玻色峰，低于石英玻璃的1.2 THz。黑曜岩较低的玻色峰频率可能归因于金属离子对SiO₄网络的调制作用。通过Taraskin模型对C_IR的分析，研究人员获得了黑曜岩的非关联电荷涨落?q₁²?，该值远高于石英玻璃的0.06e，但与钠硅酸盐玻璃在x = 0.2时的值相当。作为硅基玻璃的共同特征，金属元素含量可能导致所有原子电荷的非局域重新分布，引起Si-O键的减弱，从而增强非关联电荷涨落。