泡沫镍上原位生长的NiF?微球用于酸性和碱性介质中的高效析氢反应

《Materials》：NiF2 Microspheres Grown on Nickel Foam for Efficient Hydrogen Evolution in Both Acidic and Alkaline Media

　　

：构建高效的电催化剂用于制氢具有重要的技术意义。本文通过简便的溶剂热法合成了基于在泡沫镍（NF）上原位生长的NiF?微球的新型复合材料（NiF?/NF）。得益于NiF?微球与NF基底之间的协同作用，所制备的NiF?/NF复合材料在酸性和碱性介质中均表现出优异的析氢反应（HER）电催化性能。具体而言，在0.5 M H?SO?中，该材料仅需40、134和195 mV的低过电位即可分别提供10、100和300 mA cm?2的电流密度；在1.0 M KOH中，相应的过电位仅为69、132和175 mV。此外，以NiF?/NF同时作为阴极和阳极组装的碱性电解槽，仅需1.57 V的低槽电压即可驱动10 mA cm?2的电流密度实现全解水。这项工作为开发高性能宽pH范围HER电催化剂提供了新思路。

论文解读：NiF?/NF自支撑电极在宽pH范围内的高效析氢性能研究

一、研究背景与意义

随着碳中和与碳达峰目标的提出，氢能因其高能量密度和环境友好性而受到快速发展。电解水被认为是生产高纯度清洁氢气的有效技术，近年来引起了学术界的广泛关注。目前，铂基电催化剂被普遍视为析氢反应（HER）的基准材料，但其高昂的成本、有限的储量以及在非酸性电解液中较差的电化学性能严重限制了其大规模应用。因此，开发兼具高活性和长期稳定性、且能在酸性和碱性介质中均高效工作的低成本HER电催化剂具有重要的经济和技术意义。

镍基化合物，如金属硫化物、硒化物、磷化物和氮化物等，尤其是直接生长在导电基底上的自支撑电极，因其资源丰富、导电性好和成本低廉而在电解水制氢领域展现出巨大潜力。自支撑电极的构建不仅能促进电荷转移和电解液渗透，还能有效避免电活性组分的脱落，从而提升电催化活性和耐久性。近年来，金属氟化物在能源存储与转化领域也引起了越来越多的关注，但已有镍基氟化物电极的制备过程通常较为复杂、能耗高，且其HER性能尤其在宽pH范围和超大电流密度下仍有待进一步提升。

二、研究内容与主要结论

针对上述问题，研究人员通过一步溶剂热法成功制备了在泡沫镍上原位生长的NiF?微球自支撑电极（NiF?/NF）。该制备方法简便高效，适合大规模工业化生产。研究表明，NiF?/NF在酸性介质（0.5 M H?SO?）中表现出优异的HER性能，在10、100和300 mA cm?2的电流密度下仅需40、134和195 mV的低过电位；即使在500 mA cm?2的大电流密度下，过电位仍低至226 mV。在碱性介质（1.0 M KOH）中，NiF?/NF同样展现出卓越的HER活性，在10、100和300 mA cm?2下分别仅需69、132和175 mV的过电位。此外，以NiF?/NF同时作为阴极和阳极组装的碱性电解槽，仅需1.57 V的低槽电压即可驱动10 mA cm?2的电流密度实现全解水。该工作为设计和构建在酸性和碱性介质中均高效工作的析氢电催化剂提供了一种简便策略。该论文发表在《Materials》期刊上。

三、主要技术方法

研究人员采用的主要关键技术方法包括：X射线衍射（XRD）用于物相结构分析；X射线光电子能谱（XPS）用于表面化学组成和价态分析；氮气吸附-脱附等温线用于比表面积和孔径分布测定；场发射扫描电子显微镜（FESEM）用于形貌观察；线性扫描伏安法（LSV）用于电催化性能评估；电化学阻抗谱（EIS）用于电荷转移动力学研究；循环伏安法（CV）用于双电层电容（C_dl）和电化学活性面积（ECSA）评估；计时电流法用于长期稳定性测试。

四、研究结果

4.1 结构分析

通过XRD测试首次确认了NiF?在泡沫镍上的原位生长。衍射峰位于2θ = 26.9°、35.2°、40.4°和53.2°，分别归属于四方相NiF?的（110）、（101）、（111）和（211）晶面。SEM图像显示NiF?在NF上呈现球形形貌且表面粗糙。元素mapping证实了Ni和F元素的均匀分布。N?吸附-脱附测试计算得到NiF?/NF的比表面积为2.81 m2 g?1，孔径分布主要在2–5 nm范围内，表明存在介孔结构。XPS分析中，Ni 2p_1/2和Ni 2p_3/2峰分别位于874.6和856.8 eV，并伴随两个卫星峰，与Ni2?的特征高度一致；F 1s谱中684.3 eV的主峰归属于金属-F键，进一步证实了NiF?的成功制备。

4.2 酸性介质中的电化学表征

在0.5 M H?SO?中，裸NF的HER性能较差，在10 mA cm?2时过电位为181 mV。相比之下，自支撑NiF?微球表现出优异的电催化活性，在10、100和300 mA cm?2时过电位仅为40、134和195 mV；即使在500 mA cm?2的高电流密度下，过电位仍低至226 mV。NiF?/NF的Tafel斜率（49 mV dec?1）远小于裸NF（113 mV dec?1），表明其具有更优异的电催化动力学。EIS测试显示NiF?/NF具有更小的电荷转移电阻（R_ct），意味着更快的电子传输动力学。计时电流测试表明NiF?/NF在酸性介质中连续运行24小时后电流密度衰减可忽略不计，展现出良好的电催化耐久性。

4.3 碱性介质中的电化学表征

在1.0 M KOH中，NiF?/NF电极同样表现出优异的HER活性，在10、100和300 mA cm?2时仅需69、132和175 mV的过电位。对应的Tafel斜率分别为42和61 mV dec?1，表明NiF?/NF遵循Volmer–Heyrovsky机理，反应动力学得到加速。NiF?/NF的R_ct远小于裸NF，有利于电子迁移。通过CV测试计算得到NiF?/NF的C_dl值为6.7 mF cm?2，约为裸NF的两倍，表明其具有更多的活性位点。经ECSA归一化后，NiF?/NF在175 mV过电位下仍表现出1.38 mA cm?2_ECSA的高本征活性。24小时计时电流测试显示电流密度变化非常有限，表明其良好的耐久性。HER测试后，NiF?/NF的物相结构和形貌均能保持。XPS分析显示碱性HER测试后Ni 2p和F 1s峰位略微向低结合能方向偏移，可能归因于Ni-F部分转化为Ni-OH，而F 1s峰强度减弱与碱性HER过程中F?的溶出有关。

4.4 全解水性能

鉴于NiF?/NF良好的HER和OER性能，研究人员以NiF?/NF同时作为阴极和阳极组装了两电极电解槽，在1.0 M KOH中评估其全解水能力。LSV曲线显示NiF?/NF仅需1.57 V的低槽电压即可驱动10 mA cm?2的电流密度。1000次循环后性能无明显衰减，计时电流测试也表明其具有优异的电催化稳定性，证明NiF?/NF可作为高效电催化剂在碱性条件下将水分解为H?和O?。

五、结论

综上所述，研究人员通过简便的一步溶剂热法成功制备了自支撑NiF?/NF电极。作为HER电催化剂，该材料在0.5 M H?SO?中可在40、134和195 mV的低过电位下分别提供10、100和300 mA cm?2的电流密度；即使在500 mA cm?2的大电流密度下，过电位也仅为226 mV。NiF?/NF在1.0 M KOH中也表现出优异的HER活性，在10、100和300 mA cm?2下分别仅需69、132和175 mV的过电位。此外，NiF?/NF在碱性电解槽中仅需1.57 V的低槽电压即可驱动10 mA cm?2的全解水电流密度。这项工作为设计和构建在酸性和碱性介质中均高效工作的析氢电催化剂提供了一种简便策略。