电子废弃物丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）通过低剂量电子束辐照（EBI）和埃洛石纳米管（HNTs）升级回收：一种循环方法

《Materials》：E-Waste Acrylonitrile–Butadiene–Styrene (ABS) Upcycling via Low-Dose Electron Beam Irradiation (EBI) and Halloysite Nanotubes (HNTs): A Circular Approach

　　

本研究提出了一种可持续的方法，用于升级回收源自电气和电子废弃物（e-waste）的再生丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS），该方法结合了电子束辐照（EBI）技术和作为增强材料的埃洛石纳米管（HNTs）。研究表明，对未填充的电子废弃物ABS施加最佳剂量为10 kGy的EBI，可增强其拉伸性能，拉伸强度（TS）提高近9%，杨氏模量（E）提高约40%。将5 wt%的HNTs掺入电子废弃物ABS中，不仅改善了复合材料的热稳定性，还改变了其对辐照的响应行为，将最佳剂量降至5 kGy。HNTs与辐照结合的另一个效果体现在储能模量（E'）的增加上。这些发现为将电子废弃物ABS转化为更高价值的工程材料提供了一条有前景且环保的途径。

论文解读：电子废弃物ABS塑料的低剂量电子束辐照与埃洛石纳米管协同升级回收策略

一、研究背景与目的

随着全球电气电子废弃物（e-waste）产量激增（2022年超过6200万吨），其中塑料占比约20 wt%，而丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）作为废弃电器电子产品（WEEE）中的主导热塑性塑料（约占30 wt%），其回收利用成为循环经济的关键目标。然而，传统机械回收面临严峻挑战：首先，电子废弃物ABS因服役期间的热氧化、光氧化降解以及回收过程中的剪切力作用，导致分子链断裂，力学性能和热稳定性显著劣于原生树脂；其次，原料中常含有溴化阻燃剂和三氧化二锑等有害添加剂，进一步增加了回收难度。为克服这些限制，研究者们探索了多种升级回收策略，其中引入纳米填料已被证明能有效改善再生聚合物的性能。埃洛石纳米管（HNTs）作为一种天然、低成本、热稳定且环境友好的管状粘土，即使在低添加量（1–5 wt%）下也能显著提升再生塑料的力学强度、热稳定性和阻燃性。另一方面，电子束辐照（EBI）作为一种无溶剂、无需化学引发剂的绿色改性技术，可通过精确调控辐照剂量诱导聚合物发生交联或断链反应。尽管上述两种策略各自在聚合物改性中已有报道，但在电子废弃物ABS体系中，HNTs的引入是否会改变其辐照响应特性，尤其是能否降低实现最优性能所需的辐照剂量，此前尚未被系统研究。因此，本研究旨在探究低剂量EBI（5、10、15 kGy）与5 wt% HNTs协同作用对电子废弃物ABS的结构、热学、力学及流变性能的影响，并确定各体系的最佳辐照剂量。

二、研究方法概述

研究人员从阿尔及利亚Bejaia地区垃圾填埋场收集白色电脑显示器外壳和固定电话框架（50/50 wt%混合）作为单一均质批次的电子废弃物ABS原料，经分拣确认ABS标识后加工。采用SOALKA公司提供的埃洛石纳米管（HNTs），干燥球磨筛分至平均粒径25 μm。将5 wt% HNTs与ABS基体在Plasticorder密炼机中于170°C、60 rpm共混6分钟，随后通过液压机在170°C、10 bar下压制成厚度约200 μm的薄膜。所有样品在突尼斯Sidi Thabet核科学技术中心的CIRCE III型电子加速器上进行空气氛围、室温下的EBI处理，剂量分别为5、10、15 kGy，剂量率为40 kGy/min，并使用GEX B3剂量计监测辐照剂量。采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）、单轴拉伸测试和动态流变学测量等手段对样品进行表征。

三、研究结果

3.1 衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）

ATR-FTIR分析显示，无论辐照剂量如何，所有样品的红外谱图中均未出现新的吸收峰。以1602 cm^-1芳香环伸缩振动峰为内标进行归一化后发现，对于未填充的电子废弃物ABS，在5 kGy时，位于2850、2919和3026 cm^-1的脂肪族和烯烃C-H键强度降低，表明链断裂占主导；而在10和15 kGy时，这些峰的强度增加，归因于交联网络的形成导致-CH₂-基团局部密度增大，且在10 kGy时效果最为显著。对于含5 wt% HNTs的复合材料，其光谱变化幅度较小，但在5 kGy时即观察到2919和2850 cm^-1处吸收峰强度明显高于其他剂量，暗示HNTs的存在可能使交联在更低剂量下发生。此外，HNTs的特征Si-O振动峰（约1029 cm^-1）在辐照后发生位移，可能与界面相互作用的增强有关。

3.2 X射线衍射分析（XRD）

XRD图谱显示，电子废弃物ABS呈非晶态结构，其特征衍射峰来自结晶添加剂（主要为Sb₂O₃）。辐照后，所有样品的衍射峰位置均未发生偏移，表明未发生辐照诱导的相变。然而，随着辐照剂量增加，衍射峰强度逐渐下降，这可能反映了添加剂晶体结构有序度或晶粒尺寸的变化。值得注意的是，在相同剂量下，HNTs复合材料的Sb₂O₃特征峰（2θ≈27.70°）面积下降幅度小于未填充ABS，例如在15 kGy时，未填充ABS的峰面积为6091 a.u.，而复合材料为7423 a.u.，表明HNTs可能通过稀释效应、优先吸收辐射能或限制界面区域链运动等方式，对添加剂晶体结构起到保护作用。

3.3 热重分析（TGA）

TGA结果表明，未填充的电子废弃物ABS初始热失重5%温度（T_5%）约为309°C，远低于原生树脂（360–390°C）。经10 kGy辐照后，T_5%显著提高25°C至334°C，这归因于聚丁二烯相中自由基重组引发的交联作用，限制了链运动并延迟了热降解起始。相反，5 kGy辐照导致T_5%降至302°C，表明链断裂机制占优，产生的短链片段可能充当内增塑剂。15 kGy时T_5%仅小幅回升至312°C，显示出交联与断链的竞争平衡。添加5 wt% HNTs后，未辐照样品的T_5%提升约10°C至319°C，归因于HNTs的物理屏障效应和填料-基体相互作用。对于HNTs复合材料，辐照后的热稳定性变化趋势与未填充体系相似，但最佳剂量移至5 kGy，此时T_5%达到最高值327°C。所有样品的残余质量较高（12–17%），主要来源于溴化阻燃剂和含锑化合物的热稳定分解产物，以及HNTs本身的高温残留。

3.4 差示扫描量热法（DSC）

DSC测定的玻璃化转变温度（T_g）结果显示，未填充电子废弃物ABS的初始T_g为109.8°C。5 kGy辐照后T_g显著降至102.8°C，证实了链断裂增强了链段运动能力。10 kGy时T_g轻微升至111.6°C，反映出交联网络的限制作用。15 kGy时T_g为110.4°C，接近未辐照水平，表明交联与断链效应基本抵消。加入HNTs后，未辐照复合材料的T_g升高约4°C至113.8°C，体现了纳米填料的物理限制效应。更重要的是，无论辐照剂量如何，HNTs复合材料的T_g值均保持在112–114°C范围内，未出现5 kGy时的显著下降，表明HNTs稳定了基体，防止了辐照初期链断裂导致的T_g降低。

3.5 拉伸测试

拉伸测试表明，对于未填充的电子废弃物ABS，最佳辐照剂量为10 kGy，此时拉伸强度（TS）从约35 MPa提升至38 MPa（+9%），杨氏模量（E）从约2443 MPa大幅增至3410 MPa（+40%），这归因于辐射诱导的交联网络。然而，15 kGy时TS和E均略有下降，表明链断裂开始竞争。TS/E比值从初始的14.4×10^-3降至10 kGy时的11.2×10^-3，表明材料变得更刚硬、更脆。对于含5 wt% HNTs的复合材料，其初始TS和E均低于未填充体系，这可能源于填料团聚引起的应力集中。但其最佳辐照剂量移至5 kGy，在此条件下TS/E比值升至11.2×10^-3，表明低剂量辐照在保持强度的同时部分恢复了延展性。在更高剂量（10、15 kGy）下，TS/E比值再次下降，反映了界面退化与脆化的主导作用。

3.6 流变学测量

动态流变学测量揭示了熔体状态下的网络结构演变。对于未填充ABS，10 kGy辐照样品的复数粘度（η）和储能模量（G'）在整个频率范围内均为最高，证实了交联网络的形成。5 kGy样品次之，而0和15 kGy样品的曲线几乎重合且最低，表明15 kGy时链断裂重新占据主导。Carreau-Yasuda模型拟合参数进一步支持了这一结论：10 kGy样品的零剪切粘度（η₀）和松弛时间（λ）最高。对于HNTs复合材料，5 kGy辐照样品的η和G'曲线显著高于其他剂量组，其η₀（76.11 Pa·s）和λ（0.0613 s）均优于未填充体系在10 kGy时的表现（η₀=38.65 Pa·s，λ=0.0455 s），这表明HNTs在低剂量下促进了更高效的聚合物-填料网络形成。10和15 kGy样品的流变曲线则回落至与未辐照复合材料相近的水平。

四、结论与展望

本研究系统评估了低剂量电子束辐照（EBI）与埃洛石纳米管（HNTs）协同作用对电子废弃物ABS性能的影响。结论如下：对于未填充的电子废弃物ABS，10 kGy为最佳辐照剂量，可使拉伸强度提高约9%、杨氏模量提高约40%，并将热稳定性（T_5%）提升约25°C，这归因于辐射诱导的交联作用。当加入5 wt% HNTs后，最佳辐照剂量降低至5 kGy，在此剂量下复合材料表现出最高的储能模量和最优的热稳定性，表明HNTs改变了体系的辐照响应，可能在较低剂量下促进了聚合物-填料交联。研究揭示了剂量依赖性的交联与链断裂竞争机制：低剂量（5 kGy）有利于链断裂（表现为T_g、T_5%和粘度降低），中等剂量（10 kGy）有利于交联（力学和热性能改善），而更高剂量（15 kGy）因降解加剧使性能回归基线水平。这项工作为电子废弃物ABS提供了一条可行的、环保的升级回收路径——结合无溶剂/无化学引发剂的低剂量EBI与HNTs增强，能够恢复甚至超越再生ABS的力学和热学性能，支持循环经济目标。然而，研究也指出若干局限性：HNTs影响辐照响应的机理仍需借助电子自旋共振（ESR）、透射电镜（TEM）或X射线光电子能谱（XPS）等技术进一步验证；研究仅基于单一均质批次、特定来源的白色电子废弃物ABS，批次间变异未予评估；性能提升幅度有限，且伴随延伸率下降和脆性增加等权衡；辐照对阻燃性能的影响未被评估；所有实验均在实验室规模的压缩膜上进行，长期稳定性亦未考察。因此，该方法虽前景广阔，但在工业应用前仍需针对具体配方和应用需求进行优化与全面验证。