综述：4D打印形状记忆聚合物从材料、机理与制造技术到应用的研究进展：综合评述

《Materials》：Advances in 4D-Printed Shape Memory Polymers from Materials, Mechanisms and Fabrication Techniques to Applications: A Comprehensive Review

　　

形状记忆聚合物（SMPs）及其多功能复合材料已成为4D打印的重要材料体系，因为它们可以被加工成具有程序化变形和刺激响应驱动功能的结构。在固定为临时构型后，SMPs在暴露于热、电场或磁场等刺激时能够恢复其永久形状。这种可逆的形状变化赋予了打印的SMP结构超越传统静态组件的功能，使其可用于生物医学器件、柔性电子和软体机器人等领域。4D打印SMPs的性能不仅取决于材料化学，还取决于打印结构的设计以及外部刺激施加的方式。本综述首先阐述了支配SMPs形状记忆行为的基本机制，包括分子开关、热机械编程和刺激控制的恢复过程。在此基础上，比较了具有代表性的SMPs打印方法，包括立体光刻（SLA）、熔融沉积成型（FDM）、直写打印和聚合物喷墨打印。随后探讨了程序化形状变化具有实际应用价值的领域中的最新应用，如生物医学器件、软体机器人和柔性电子。讨论还指出了打印分辨率、响应速度、循环稳定性、结构设计和多功能耦合等方面尚未解决的问题，这些仍是4D打印SMP系统更广泛应用的核心障碍。

1. 引言

传统制造方法在大规模生产中仍然有效，但受限于模具设计和加工路线，通常适用于生产相对简单的几何形状。增材制造（3D打印）作为一种新兴技术，无需模具即可制造复杂的三维结构。然而，3D打印结构通常是静态的，缺乏对外部刺激的适应性行为。与3D打印不同，Tibbits首次提出的4D打印引入了时间作为额外的设计变量，指的是3D打印结构在外部刺激作用下随时间改变其物理性质的能力。驱动4D打印成功的关键因素是使用智能、形状变化的材料，其研究灵感来源于生物体的仿生行为，如捕蝇草在不到100毫秒内闭合叶片捕捉猎物。SMPs是一类能够保持预定义形状的智能材料，在特定条件下变形后，可在热、电、磁或溶剂等外部刺激下自发恢复原始形状。与用于静态结构的传统聚合物相比，SMPs能够发生大的可恢复变形，其转变温度和驱动模式可通过分子设计或复合改性进行调控，使其成为需要程序化形状变化的4D打印结构的理想候选材料。

2. 形状记忆聚合物及其复合材料

SMPs是一类保持初始形状的智能材料，在特定外部刺激下发生变形并固定为改变后的形状，当恢复到适当环境条件时可自主恢复原始形状，这一现象称为形状记忆效应。形状记忆编程过程包括形状变形、形状固定和外部应力释放三个阶段。SMPs通常由单一聚合物网络、共聚物或聚合物共混物组成，其形状记忆行为主要源于固定相和可逆相之间的协同作用，受玻璃化转变温度、熔融温度、结晶行为、交联密度和链段迁移率控制。SMPCs是以SMP为基体，引入功能填料、增强纤维、纳米颗粒、导电网络、磁性颗粒或其他响应组分形成的复合体系，在保留基体形状固定和恢复能力的同时，可获得机械增强、电响应、磁响应、光热转换、近红外响应或多刺激响应能力。

2.1. SMPs的形状记忆机制

SMPs的形状记忆效应源于程序化的宏观形状变化，其聚合物结构主要由固定相和可逆相组成。固定相由聚合物网络中稳定的物理或化学交联构成，保持材料的永久形状；可逆相由聚合物基体中的链段组成，响应外部刺激实现形状转变。低温时可逆相链段处于低能态，活动受限，聚合物宏观表现为玻璃态；加热至热转变温度（T_trans）以上时，链段获得能量，迁移率增强，聚合物转变为橡胶态，在外部力作用下更易变形。随后在保持外力的情况下降温至T_trans以下，可逆相链段恢复"冻结"状态，变形能以储存于聚合物基体中。再次加热至T_trans以上时，储存的能量释放，可逆相链段自发恢复至低能构型。

2.2. SMPs的热力学理论

SMPs的本构模型主要分为流变学模型、相变模型和两者结合的混合模型三类。流变学模型引入黏度描述形状记忆行为，能定性反映SMPs的黏弹性和率相关响应，但基于一维、小变形或线性黏弹性假设，限制了其对大变形、多轴加载和复杂三维打印结构的预测能力。相变模型关注玻璃化转变，将聚合物的热转变与形状固定和恢复联系起来，但常简化宽泛的玻璃转变区域、结晶/熔融过程、多重转变温度和聚合物网络的非均质性。混合模型结合相变理论与黏弹性理论，可同时考虑热转变和依赖时间的机械响应，但通常需要大量材料参数和实验标定。Tobushi等人提出了包含滑移机制的四元件模型，在黏弹性方程中引入内部摩擦的滑移元件，描述一维小变形条件下SMPs的热黏弹性响应。Lin等人将该模型应用于聚氨酯SMPs，引入两个平行Maxwell分支分别代表可逆相和固定相。Yin基于复合体系均质各向同性的假设，发展了颗粒增强SMPCs的精细黏弹性有限变形本构模型。Yang将SMPs视为颗粒增强复合材料，利用Mori-Tanaka理论推导了SMP的有效力学性能。

2.3. SMPs的驱动方法

目前SMPs根据触发响应的刺激类型分类，包括热驱动、电驱动、磁驱动、光响应和溶液驱动SMPs。

2.3.1. 热驱动SMPs

热驱动SMPs以温度作为外部刺激，需要特定介质传递热量以实现快速激活。Wang等人制备了聚己内酯/热塑性聚氨酯（PCL/TPU）热驱动形状记忆复合丝材。Ge等人开发了基于光聚合甲基丙烯酸甲酯共聚物网络的新型SMP，展示了多材料系统中从固定临时形状到加热恢复形状的形状记忆行为，并通过具有不同T_g的多材料花朵实现了顺序形状恢复。Yang等人开发了一系列热塑性形状记忆聚醚醚酮（PEEK）材料，表现出优异的热驱动形状记忆效应，恢复率达94–98.9%，固定率超过99.5%。

2.3.2. 电驱动SMPs

电驱动SMPs通过在聚合物基体中引入碳纳米管、石墨烯、金属和碳纳米纤维等导电颗粒制备，在施加电压时产生焦耳热，当温度超过热转变温度时聚合物发生自发形状恢复。Xiao等人制备了交联聚己内酯（cPCL）和多壁碳纳米管（MWCNTs）组成的电活性形状记忆纳米复合材料，在55°C热水和50V电场下均表现出优异的形状恢复能力。Zhang等人通过静电纺丝制备聚乳酸（PLA）纳米纤维膜，并在纤维表面低温化学气相沉积聚吡咯（PPy），形成核壳结构纤维。Zeng等人使用碳纤维增强PLA进行4D打印，施加电流后样品在75秒内快速恢复原始形状。Liu等人研究了打印方向对CNT/PLA材料电导率、温度分布均匀性和形状恢复速度的影响。

2.3.3. 磁驱动SMPs

磁驱动SMPs通过在聚合物基体中引入磁铁矿（Fe₃O₄）等磁性颗粒制备，属于热驱动形状记忆材料的子类。在交变磁场作用下，磁性颗粒振荡并通过与聚合物基体的碰撞或摩擦产生热量，每个磁性颗粒作为微热源，共同产生足够的热能使材料温度升高。Testa等人制备了软磁形状记忆复合材料，剪切模量增加近30倍，实现了可逆和快速的形状记忆行为。Ze等人通过嵌入Fe₃O₄和NdFeB微粒制备丙烯酸酯基SMP，通过调节颗粒负载实现顺序驱动。Zhao等人将Fe₃O₄纳米颗粒整合到PLA中，使用熔融沉积成型制造多孔仿生气管支架。Wan等人将Fe₃O₄纳米颗粒掺入聚（D,L-丙交酯-co-三亚甲基碳酸酯）/聚三亚甲基碳酸酯（PLMC/PTMC）基体中，开发了生物相容的四重形状记忆复合材料。

2.3.4. 光驱动SMPs

光驱动SMPs的构建主要遵循两种途径：一种是通过引入光敏基团对聚合物链进行化学改性，形成本征光驱动SMPs，这些光敏基团在紫外（UV）光照射下发生可逆的光化学交联反应，导致聚合物链构象变化，从而触发形状变化；第二种是将具有光热转换效应的功能颗粒（如金纳米颗粒和炭黑）掺杂到热驱动SMPs中，颗粒吸收光能转化为热能，提高SMPs温度并激活其形状记忆行为。光驱动SMPs具有非接触驱动和易于操作的优点，可实现精确的点或区域特定驱动，且对人体组织更安全。Fang将有机稀土配合物掺入聚（乙烯-醋酸乙烯酯）（PEVA）中制备选择性近红外（NIR）光响应SMPCs。Yang等人制备了PU/CB光驱动形状记忆3D器件，在87 mW/cm²光源和76 mW/cm²阳光照射下，打印的立方体结构在160秒内几乎完全从压扁的临时形状恢复到原始3D形态。

2.3.5. 溶液驱动SMPs

溶液驱动SMPs在暴露于水、有机溶剂等物质时可发生溶胀。水和有机溶剂等小分子渗入聚合物链网络，充当增塑剂，降低聚合物的热转变温度，使形状记忆效应能在较低温度下激活。Liang等人开发了具有高拉伸性、自愈合和形状记忆行为的智能水凝胶，由聚丙烯酰胺和苯硼酸接枝海藻酸盐网络结构组成，形状记忆行为由脱水和再水化驱动。Khoury报道了源自牛血清白蛋白的蛋白质水凝胶的形状记忆效应。Melocchi通过物理共混制备了甘油（GLY）增塑的聚乙烯醇（PVA）丝材，采用熔融沉积打印创建矩形条和U形模型，在室温水中浸泡120分钟内几乎完全恢复原始形状。Ren采用双层打印策略实现了对热和水双重刺激响应的结构，打印了PU层和形状记忆聚氯乙烯（SMPVC）层呈45°径向排列的双层软体夹持器。

3. 4D打印形状记忆聚合物的方法

目前用于SMPs 4D打印的主要技术包括立体光刻（SLA）、熔融沉积建模（FDM）、直写打印（DIW）和喷墨打印。

3.1. 立体光刻打印

立体光刻（SLA）打印技术将光聚合与快速原型制造相结合，利用液体光敏聚合物在UV光照射下发生快速光引发聚合，从液态转变为固态。Yu等人结合环氧单体和丙烯酸酯单体开发了光敏形状记忆环氧-烯-丙烯酸酯聚合物，使用SLA技术4D打印了形状记忆环氧丙烯酸酯"埃菲尔铁塔"结构。Zarek使用SLA打印机成功打印了光敏聚己内酯丙烯酸酯，在UV光照射下熔体发生交联形成网络结构，打印了支架、鹰和埃菲尔铁塔等三维结构。Zhang等人将聚己内酯掺入甲基丙烯酸甲酯基SMPs中，使用SLA成功制造了具有双网络自愈合特性的高分辨率SMPs，添加20%以上聚己内酯可使受损结构的力学性能恢复到原始强度的90%以上。

3.2. 熔融沉积打印

熔融沉积建模（FDM）是一种基于挤出的成型技术，常用于热塑性聚合物材料。热塑性聚合物达到熔融温度后转变为液态，随后冷却固化，实现热-固相变。Zhao采用具有显著形状记忆行为的离子聚合物聚苯乙烯树脂为原料，研究了FDM对打印产品形状记忆性能的影响，FDM制造的弹簧结构可经历多次变形和恢复循环，表现出优异的形状记忆性能。Chen等人通过熔融共混制备了具有多重形状记忆效应的热塑性聚乙烯-苯乙烯/乙烯/丁烯共聚物-聚乙烯蜡混合物，打印成星形结构，能够在不同温度下记忆三种不同的临时形状。Yang等人将FDM技术与光热SMPs相结合，以热塑性PU为基体、CB为光热转换颗粒，挤出成丝材后打印成支架和花朵等结构。

3.3. 直写打印

直写打印（DIW）是一种基于液体的打印技术，使用具有一定黏度的墨水。打印前将墨水装入高压注射器，安装在3D移动平台上，通过压力泵将墨水挤出到基板上。打印过程中墨水可通过UV光照射、自然蒸发或其他固化方式固化。墨水的黏弹性对DIW打印的成功至关重要，可通过引入纳米颗粒实现或改善剪切变稀和触变性。Wei等人使用二氯甲烷溶解PLA、安息香酮和氧化铁纳米颗粒制备可打印墨水，打印过程中二氯甲烷逐渐蒸发，UV光快速固化墨水形成交联网络结构，赋予材料形状记忆性能。Chen等人通过调整材料组成获得剪切变稀的黏弹性流体墨水，使用DIW技术实现了环氧基SMPs复合材料的4D打印，打印结构在104°C油浴中可发生显著变形，冷却固定后重新暴露于104°C时能快速主动恢复原始形状。

3.4. 聚合物喷射打印

聚合物喷射技术的打印原理与传统喷墨打印机相似，主要区别在于聚合物喷射使用光敏树脂创建3D模型。光敏聚合物通过打印头喷射到工作平台上，随后用UV光固化。Ge成功利用聚合物喷射技术制造了弹性体基体增强聚合物纤维的活性材料，通过策略性设计纤维取向等参数，打印结构能够自主变形。Wu进一步推进了聚合物喷射技术在基于SMPs的多方向变形复合材料4D打印中的应用，具有不同T_g的形状记忆聚合物纤维复合材料在预拉伸、冷却和卸载后，加热时表现出多重形状转变。Mao使用SMPs、橡胶弹性体和水凝胶作为打印材料，设计并成功4D打印了双向变形复合材料，水凝胶的吸水脱附提供可逆变形的驱动力，SMP的温度依赖性模量确保临时形状的固定。Ding使用聚合物喷射技术成功4D打印了由SMPs和橡胶弹性体组成的双层结构变形复合材料，该复合材料在热场中无需额外的热-机械处理即可自发变形。

4. 3D/4D打印形状记忆聚合物的应用

4.1. 生物医学领域

4D打印SMPs能够适应和响应人体内部环境，同时允许个性化结构定制，在微创医疗器械和组织工程支架方面具有重要应用潜力。Zarek使用数字光处理技术打印了由光交联聚己内酯甲基丙烯酸酯聚合物制成的气管支架，加热至40–50°C时支架软化，可在外力作用下卷曲以减小体积，植入后经热刺激自发膨胀扩大气管。Lin将Fe₃O₄磁性颗粒掺入形状记忆PLA基体中制备封堵器，表现出优异的细胞相容性和组织相容性。Zhang打印了适用于生物医学植入物的SMP支架，表现出优异的循环形状记忆性能和快速恢复原始形状的能力。Shin成功将形状记忆管移植到直径小于3mm的猪股动脉中，利用形状记忆效应有效防止血栓引起的血管物理阻塞。Zema基于形状记忆PVA材料使用FDM技术开发了胃滞留药物递送系统（GRDDS），溶剂驱动的形状记忆效应使GRDDS在体温下与胃液相互作用并按时间依赖方式释放药物。Wang开发了光和热驱动的形状记忆骨组织工程支架，用于治疗不规则骨缺损。Zhang开发了生理适应性4D打印水凝胶智能心脏补片用于治疗心肌梗死。You制备了基于聚己内酯二丙烯酸酯（PCLDA）形状记忆层和水凝胶层的双层多响应复合膜，新骨形成增加了30%。Choudhury等人使用单一PLMC形状记忆热塑性聚合物，通过控制打印填充角度和结构各向异性，在约80°C下1分钟内将二维片材卷成直径约6–10mm、长度达40mm的中空管状结构，随后在37°C附近进行形状记忆恢复，用于构建内皮化血管移植物。

4.2. 柔性电子领域

4D打印SMPs及其复合材料能够制造先进的智能电子器件。Zarek通过将导电银浆喷墨打印到使用数字光处理技术3D打印的聚己内酯甲基丙烯酸酯（PCLMA）结构上，开发了可变形温度传感器。当传感器暴露于高于其熔融温度的热环境时，恢复原始形状并重新连接导电电路形成电路通路，触发LED点亮以警示温度。此外，通过在相同材料4D打印的平板上沉积碳纳米管，制造了电驱动开关，施加50V电压时，沉积在平板上的"U"形碳纳米管层作为电加热器产生热量，刺激预弯曲的平板自发恢复初始平坦状态，闭合电路点亮LED。Bodkhe使用形状记忆PLA、聚酰胺和钛酸钡纳米颗粒制备4D打印墨水，利用直写3D打印制造了可变形压电传感器，对外力表现出线性电压响应，可承受超过5000次工作循环。Rodriguez使用DIW打印制造了热固性SMP可变形导电组件，墨水混合碳纳米纤维（CNFs）实现电驱动形状记忆效应，导电组件的热驱动形状记忆效应在80°C下240秒后激活电路成功点亮LED。Wei基于高导电性SMPCs通过4D打印制造了高性能电气器件，包括微结构光纤传感器、电磁屏蔽柔性支撑和低电压触发智能夹持器。

4.3. 软体机器人

SMPs及其复合材料不仅加热时发生形状转变，还伴随机械模量的相应变化，这一特性赋予4D打印结构在先进智能系统中的巨大应用潜力，特别是在自适应夹持器的开发中。Yang使用熔融沉积技术打印了仿生智能夹持器，当温度超过SMP的T_g时关节快速软化，气动执行器驱动手指弯曲，冷却后关节模量增加，弯曲状态被锁定，使夹持器能够主动抓取和操纵物体。Miao制备了含动态亚胺键的新型甲基丙烯酸酯材料（IEMSis），HPASi的柔性链结构使IEMSis的韧性增加了33至97倍，形状固定率和恢复率分别达到97.5–97.6%和91.4–93.7%。Leng通过环氧树脂与丙烯酸的酯化反应合成环氧丙烯酸酯，加入交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和增强碳填料开发了快速光固化复合墨水，打印了爪形捕获装置。Zhang通过将SMP层嵌入3D打印机器人爪中设计了快速响应夹持器，可在32秒内举起10g至1.5kg的物体。He将LCE材料与微控制器集成，创建了遥控多模式软体机器人。Goswami使用柔性光聚合物和SLA技术打印了低密度软体机器人，其变形和运动（包括收缩、扭转、弯曲和循环运动）依赖于拓扑结构。

5. 结论与未来展望

本综述总结了基于SMPs的4D打印的材料基础、打印策略、驱动路线和代表性应用。与静态3D打印聚合物相比，4D打印SMP结构可以存储程序化的临时几何形状，并在适当刺激下恢复设计形状。尽管4D打印SMPs及其复合材料在可编程结构、软体执行器、柔性电子和生物医学器件方面显示出广阔前景，但从实验室概念验证到工业应用仍面临多重障碍。首先，材料性能与可打印性之间存在内在权衡。其次，制造一致性和可扩展性仍需改进。第三，循环稳定性和长期服役可靠性评估不足。最后，当前研究在试样几何形状、打印参数、刺激条件、测试环境和评估指标方面的差异限制了不同材料体系和打印工艺之间的直接比较。未来工作应超越材料或打印工艺的孤立改进，采用涉及材料设计、结构编程、工艺优化和预测建模的综合策略。共聚、聚合物共混、动态交联网络和环氧-丙烯酸酯杂化树脂体系为调控转变温度、交联密度、韧性、固化收缩和形状记忆性能提供了有效途径。多材料打印、梯度结构、刀具路径设计、受控纤维或填料取向、后固化和热处理可用于改善层间粘附、变形可控性和形状恢复稳定性。同时，需要建立热机械-黏弹性-相变耦合模型，将打印参数、材料组成、结构几何和形状记忆行为联系起来，推动4D打印SMPs从经验演示走向可预测设计和可靠工程应用。