FLiBe熔盐中氧化物离子的原位电化学监测与去除

《Materials》：In Situ Electrochemical Monitoring and Removal of Oxide Ions in FLiBe Molten Salts

　　

本工作采用循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）、方波伏安法（square wave voltammetry, SWV）和计时电位法（chronopotentiometry, CP），在金电极上系统研究了LiF–BeF₂（66.7:33.3 mol%，FLiBe）熔盐中O₂^?的电化学行为。对比分析表明，SWV比CV更适合研究O₂^?的电化学行为。SWV结果证实O₂^?被氧化为O₂，电极反应受离子扩散控制。CP结果证实O₂^?的电化学行为符合Sand定律。通过CP测得的FLiBe中O₂^?扩散系数遵循Arrhenius定律。随后，研究人员建立了O₂^?浓度与SWV峰电流密度之间的良好线性关系，从而能够快速测定和实时监测未知FLiBe熔盐中的氧化物含量。此外，采用恒电位电解技术对FLiBe进行电化学脱氧，获得了满意的O₂^?去除效率。本研究提出了一种原位电化学定量分析方法，用于监测FLiBe中O₂^?浓度，克服了传统化学分析测试周期长的缺点。同时，该研究为熔盐反应堆燃料盐的脱氧和净化提供了新的技术支撑。

**论文解读：FLiBe熔盐中氧化物离子的原位电化学监测与去除研究**

熔盐反应堆（molten salt reactor, MSR）作为第四代先进核反应堆的候选堆型之一，具有固有安全性、燃料循环灵活、锕系元素高效嬗变、热功率密度高以及放射性废物少等独特优势。LiF–BeF₂（FLiBe）熔盐因优异的核物理性能、热工水力特性和化学稳定性，被选为MSR的冷却剂和燃料载体盐。然而，氟化物盐原料即使在低湿度条件下也易吸收空气中的微量水分，高温下水解生成活泼的氧化物离子（O₂^?）；结构材料表面氧化物钝化层的腐蚀、中子辐照燃料盐以及回路疲劳损伤引入的空气等，均会使熔盐中O₂^?含量上升。O₂^?在氟化物熔盐中化学活性极高，易与U⁴⁺、Th⁴⁺等金属离子形成不溶性氧化物或氟氧化物沉淀，导致核燃料损失、回路堵塞、传质受阻，甚至引发局部过热，严重威胁反应堆安全。因此，严格控制氟化物熔盐中的氧化物杂质含量至关重要。传统氧化物检测方法如惰气融合法、HF–H₂法和KBrF₄氧化法均需在线取样、离线分析，存在耗时长、样品制备复杂、易受污染以及铍泄漏风险等问题，难以满足MSR燃料盐中痕量氧化物的实时监测需求。电化学方法具有响应快、可原位监测等优点，已在氯化物和氟化物熔盐体系中用于离子浓度分析，但针对FLiBe体系中O₂^?的系统电化学行为、精确定量和电解去除研究尚属空白。为此，研究人员开展本研究，旨在建立FLiBe熔盐中O₂^?的原位电化学定量分析方法，并探索电化学脱氧的可行性。

研究人员在高温氩气手套箱中，采用金工作电极、铂参比电极和石墨辅助电极组成的三电极体系，通过循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）、方波伏安法（square wave voltammetry, SWV）和计时电位法（chronopotentiometry, CP）系统研究了FLiBe熔盐中O₂^?的电化学行为。研究人员向高纯FLiBe熔盐中加入不同量Li₂O以配制一系列已知O₂^?浓度的熔盐体系，并用LECO氧化物分析仪和离子色谱（ion chromatography, IC）对熔盐中总氧化物和含氧阴离子含量进行离线表征，以校正自由O₂^?浓度。基于SWV建立了O₂^?浓度与峰电流密度之间的线性定量关系，并利用该关系对未知FLiBe熔盐中的O₂^?含量进行快速测定和实时监测。最后，采用恒电位电解技术对FLiBe熔盐进行电化学脱氧，并结合SWV在线监测电解过程中O₂^?浓度的变化。

**3.1 熔盐氧化物分析**：通过LECO氧化物分析仪测得FLiBe熔盐总氧化物含量为1.42×10^?2 mol/kg；离子色谱检测到NO₃^?、SO₄^2?和PO₄^3?三种含氧阴离子，其浓度分别为3.06×10^?4、1.25×10^?4和1.05×10^?4 mol/kg。扣除含氧阴离子中的氧化物贡献后，得到FLiBe熔盐中自由O₂^?的实际浓度为1.24×10^?2 mol/kg。该结果表明LECO和IC联用可有效区分自由O₂^?与含氧阴离子。

**3.2 FLiBe中O₂^?的电化学行为**：CV研究表明，O₂气泡析出产生强烈电流扰动，导致氧化峰位置难以确定，因此CV不适用于FLiBe中O₂^?的电化学定量分析。SWV在约1.3 V（vs. Pt）处获得清晰对称的氧化峰，且峰电流与扫描频率的平方根呈线性关系并过原点，证明O₂^?氧化受离子扩散控制。根据半峰宽计算得到电子转移数约为2，确定电极反应为O₂^? = 1/2O₂(g) + 2e^?。CP在1.3 V（vs. Pt）处观察到电位平台，过渡时间τ随电流密度增加而减小，Iτ^1/2保持恒定，符合Sand定律，进一步证实氧化过程受扩散控制。基于Sand定律，测得500–650 °C范围内O₂^?在FLiBe中的扩散系数为8.55×10^?10至6.44×10^?9 cm²/s，明显低于FLiNaK和LiF–NaF体系中的扩散系数，这归因于FLiBe中[BeF₄]〈sup〉2?〈/sup〉网络结构、Be²⁺与O₂^?的络合作用以及更高的熔盐粘度。扩散系数随温度变化符合Arrhenius定律，活化能E_a为79.5 kJ/mol。

**3.3 峰电流密度与O₂^?浓度定量关系的建立**：在600 °C、频率10 Hz条件下，对不同O₂^?浓度（1.24×10^?2至3.35×10^?2 mol/kg）的FLiBe熔盐进行SWV测试。结果显示，氧化峰电流密度从1.740 mA/cm²增至4.750 mA/cm²，与浓度呈良好线性关系，拟合直线为δi_p(mA/cm²) = 145.22[O₂^?](mol/kg)，且直线过原点。该定量关系可用于未知FLiBe熔盐中O₂^?浓度的快速测定。

**3.4 SWV测定O₂^?含量**：对未经热处理的未知氧化物含量FLiBe熔盐进行SWV测试，测得氧化峰电流密度为9.770 mA/cm²，根据定量方程计算得到O₂^?浓度为6.73×10^?2 mol/kg。平行取样经LECO-IC离线分析得到O₂^?浓度为6.38×10^?2 mol/kg，两种方法相对误差仅为5.48%，验证了SWV原位定量技术的可靠性。

**3.5 FLiBe中O₂^?的电解去除**：在600 °C、1.85 V（vs. Pt）恒电位条件下对上述未纯化FLiBe熔盐进行电解脱氧，总时长3.8 h。电解过程中定期进行SWV在线监测，O₂^?浓度从初始6.73×10^?2 mol/kg逐步降至1.01×10^?2 mol/kg，脱氧效率达85%。在电解后期（2.8–3.8 h），O₂^?浓度仅从1.08×10^?2降至1.01×10^?2 mol/kg，表明低浓度条件下电解脱氧变得困难。但最终O₂^?浓度对应162 ppm，低于TMSR-LF1燃料盐中氧化物含量200 ppm的标准。不同电解时间点的SWV结果与LECO-IC离线分析结果相对误差在±6%以内，进一步证实了SWV在线监测的准确性。

**讨论与结论**：本研究首次系统获得了FLiBe熔盐中O₂^?的关键电化学参数，包括氧化峰电位、峰电流、电子转移数、电极过程性质、扩散系数、活化能及电极反应机理。建立的SWV原位定量方法可实现O₂^?含量的快速测定和实时监测，克服了传统离线分析耗时、预处理复杂和数据滞后的缺点，为MSR燃料盐的在线氧化物测量提供了参考。研究还验证了恒电位电解去除FLiBe中O₂^?的可行性，获得了85%的脱氧效率，为氟化物熔盐净化提供了新的技术路径。然而，该研究仍存在局限：低O₂^?浓度下电解脱氧效率显著下降；痕量杂质和长期高温熔盐腐蚀对电化学检测和电解性能的影响尚不明确；所有实验均在静态实验室条件下进行，未考虑实际MSR运行中的流动和辐照环境。未来研究将优化电解参数以提高低浓度条件下的O₂^?去除效率，并探索辐照与流体动力学条件对O₂^?电化学行为的耦合影响，发展适用于实际反应堆运行条件的原位监测和长期稳定脱氧技术。该论文发表于《Materials》。