体相相比例决定生物医用Ti-6Al-4V合金等离子体电解氧化涂层的磨损性能

《Materials》：Bulk Phase Proportion Governs the Wear Performance of PEO Coatings Grown on Biomedical Ti-6Al-4V Alloy

　　

本研究探讨了α/β相比例与等离子体电解氧化（Plasma Electrolytic Oxidation，PEO）对Ti-6Al-4V合金磨损行为的综合影响。研究人员通过对先前热处理（600、800和1000 °C）诱导出不同α/β相比例的样品，在PEO处理前后进行了干滑动磨损试验。未处理样品主要表现为磨粒磨损（abrasive wear）和少量粘着磨损（adhesive wear）机制，其特征为宽划痕和少量粘附碎屑。相比之下，PEO处理样品表现出以粘着磨损为主的机制，表明磨损机制发生了显著调控。摩擦系数（coefficient of friction，COF）在未处理样品中不受相比例影响，但受PEO处理影响。体积损失和磨损率对相组成敏感，经800 °C以上热处理的未处理样品表现出最高值，可能归因于亚稳态α′相的保留。相反，PEO处理样品表现出显著降低的磨损，证实了氧化层的保护作用。能谱分析（energy-dispersive spectroscopy，EDS）显示，未处理磨痕中存在对偶件颗粒粘附，而PEO处理磨痕中涂层得以保留，证明其具有优异的耐磨性。这些发现表明，通过热处理调控α/β比例并结合PEO处理可增强磨损性能，为生物医用植入体的临床转化提供了有前景的启示。

论文解读：体相相比例与等离子体电解氧化对Ti-6Al-4V合金磨损性能的协同调控

一、研究背景与意义

钛及其合金凭借低弹性模量、高生物相容性和优异的耐腐蚀性能，被广泛用作生物医用材料。其中，Ti-6Al-4V合金（Ti grade 5）是全球应用最广泛的钛合金，由α相和β相组成，常用于骨科植入体。然而，长期植入体内可能释放有毒的铝（Al）和钒（V）离子，这凸显了缓解合金在人体环境中腐蚀和磨损问题的重要性。

磨损抗力对于涂层表面的耐久性和性能至关重要，尤其是在涉及摩擦或反复接触的应用场景中，如生物医用植入体。涂层的磨损响应受硬度、附着力和厚度等多种因素影响，这些因素共同决定了植入材料的寿命。在众多表面处理技术中，等离子体电解氧化（PEO）是调控钛及其合金表面性能的有效方法。该工艺基于在导电电解液中对表面施加高阳极电压，由于阳极氧化涂层的介电击穿，在表面形成厚实、多孔且附着良好的TiO₂层。此外，PEO还能将钙（Ca）和磷（P）等元素掺入表面，从而增强生物相容性和生物活性。

尽管PEO处理在增强钛合金于模拟体液中的腐蚀和摩擦学性能方面的益处已有充分文献记载，但α和β相对氧化层生长机制的影响及其对表面特性的相应作用尚未得到深入研究。研究人员的前期研究已表明，经不同热处理保持不同α/β相分数的Ti-6Al-4V合金，其PEO处理样品对体相相比例敏感，尤其在表面化学成分、结晶度、粗糙度、润湿性和表面能方面表现明显。在生理溶液（0.9% NaCl）中的腐蚀试验也取得了有前景的结果，表明体相与表面处理相结合可为生物医用钛植入体带来优势。基于此，本研究旨在进一步探究PEO处理和Ti-6Al-4V合金体相相比例对磨损行为的影响，并确认其在生物医学应用中的适用性。该论文发表于《Materials》期刊。

二、关键技术方法

研究人员采用球-板式摩擦磨损试验机（UMT，Bruker Corp.），按照ASTM G99-17标准进行干滑动磨损试验，以5 mm氧化铝（Al₂O₃）球作为对偶件，在2 N载荷、1 Hz频率下运行1800 s，总行程为10 mm。样品尺寸为20 mm × 20 mm × 3 mm，部分样品保持原始态，部分样品先在1000 °C下热处理12 h促进显微组织均匀化，随后分为三组分别在600、800或1000 °C下热处理30 min并水淬。PEO处理在含0.2 mol·L^?1醋酸钙和0.02 mol·L^?1甘油磷酸钠的电解液中进行，采用脉冲模式（+480 V/0 V）、100 Hz、60%占空比、持续120 s。磨损形貌通过光学显微镜（BX51M，Olympus Corp.）、共聚焦显微镜（DM3D，Leica Corp.）和扫描电子显微镜（SEM，EVO LS30，Carl Zeiss Inc.）分析，化学成分通过X射线能谱仪（EDS）检测。体积损失和磨损率根据Urena等人描述的方法计算。

三、研究结果

3.1 摩擦系数（COF）分析

未处理样品表现出相似的COF值，范围在0.35至0.55之间，与金属表面的典型行为一致，表明初始相比例在该载荷条件下未显著影响COF。相比之下，PEO处理样品在不同条件下差异显著。原始态PEO样品初始COF约为0.15，低于未处理金属，表明涂层具有保护作用和增强的耐磨性。约1200 s时，COF急剧上升至0.40–0.50，这是由于氧化层被对偶件破坏。600 °C和800 °C热处理样品COF逐渐增加，表明氧化层未被完全去除并继续保护金属，可能归因于涂层与基底的附着力改善。1000 °C处理样品在整个测试过程中保持稳定的COF，可能表明其具有最佳的保护效果和耐磨性。当体相为α基体+β析出相时，PEO涂层在1200 s后失效；当体相为再结晶α板条+β析出相或细化α板条+粗大β析出相时，PEO涂层表现出渐进退化；而当体相由薄α板条+α′针状+粗大β析出相组成时，PEO涂层似乎能承受磨损。这表明PEO涂层的附着和/或生长受底层相组成和显微组织的影响。

3.2 磨损形貌分析

未处理样品的光学显微镜图像显示对偶件产生了约1 mm宽的磨痕。3D和2D共聚焦图像描绘了沿磨痕的划痕和粘附层，形成不平整的表面。Z-轮廓曲线呈现不规则形貌，主要为U形轮廓。划痕与磨粒磨损相关，而粘附层表明存在粘着磨损机制，这是钛及其合金磨损试验的典型特征。PEO处理样品的光学图像显示磨痕明显窄于未处理样品，无分层信号，表明PEO涂层具有增强的耐磨性。3D和2D共聚焦图像显示粗糙表面，磨痕约100 μm宽。磨痕内部未清晰观察到划痕，表明磨粒磨损机制较弱。Z-轮廓表明磨痕浅且光滑。结果表明粘着磨损是PEO处理样品的主要磨损机制，这与Asl等人对氧化纯钛（CP-Ti）、Ti-6Al-4V和Ti-45Nb合金磨损机制的研究结果一致。

3.3 体积损失与磨损率

PEO处理样品相对于未处理样品具有明显更优的耐磨性。原始态样品表现出中间值，可能归因于热机械加工产生的残余应力，可诱导材料硬化机制。600 °C处理样品（以α相为主）表现出最低的体积损失和磨损率，而800 °C和1000 °C处理样品（α + α′ + β相）表现出最高值。这种增加可能与亚稳态α′相的存在有关，该相在高温快速冷却下可被保留，且与α和β相相比具有更硬的特性。PEO样品表现出体积损失和磨损率的显著降低，与主要成分为TiO₂的氧化层具有更高机械强度一致。600 °C PEO处理样品相对于原始态PEO样品略有增加，而800 °C和1000 °C热处理后PEO处理的样品几乎具有相同值。

3.4 SEM形貌分析

未处理样品的SEM图像显示磨痕相似，呈现沿对偶件运动方向排列的沟槽和划痕，证实了磨粒磨损机制。BSE图像中观察到沿磨痕粘附的颗粒，由于电子束散射的Z-衬度而呈现暗色。这些粘附颗粒可能是来自对偶件（Al₂O₃）的氧化物颗粒以及从金属上脱落并在高温下氧化后重新沉积在表面的金属碎屑。PEO处理样品的磨痕整体上比未处理样品更光滑、更浅。磨痕中未观察到划痕或沟槽，仅清晰观察到粘附痕迹（粘着磨损的典型特征），表明磨粒磨损减少，粘着磨损机制占主导。BSE图像显示粘附颗粒的Z-衬度信号平滑，证实了粘着磨损的存在。

3.5 EDS化学成分分析

未处理样品磨痕外的能谱（光谱1和3）中，合金元素（Ti、Al和V）的比例接近Ti-6Al-4V合金的名义值。然而，磨痕内的光谱2显示Al相对于Ti增加，表明存在从对偶件脱落的Al颗粒。PEO处理样品的光谱1和3显示高O和Ti含量以及Al和V的贫化，表明表面存在钛氧化物（主要为TiO₂）。少量C、Ca和P的存在支持方解石和磷酸盐的形成。除原始态PEO样品外，其他样品在磨痕内（光谱2）保持了几乎相同的化学成分，表明对偶件的运动未完全去除PEO涂层并暴露金属表面，从而确保涂层与基底的良好附着和耐磨性。原始态PEO样品中的残余应力可能对涂层附着力产生不利影响，导致对偶件引起显著涂层去除，光谱2中Ti化学比例增加。

四、讨论与结论

研究结果表明，未处理样品主要表现出磨粒磨损产生的沟槽和划痕，以及少量粘着磨损产生的粘附层。热处理诱导的α/β相比例略微影响耐磨性，因为这些相具有不同的硬度和弹性模量，从而减轻了氧化铝球造成的表面损伤。PEO处理样品由于阳极氧化层的保护作用而表现出显著的耐磨性增强。粘着磨损是主要机制，直接依赖于α/β相比例，因为这些相可以改变氧化过程，从而影响涂层/基底界面。

研究结论如下：体相相比例不影响未处理样品的COF值，但影响PEO处理样品的COF值，在涂层界面附着中发挥作用。未处理样品的磨痕呈现划痕和粘附碎屑，分别源于磨粒磨损和粘着磨损机制；而PEO处理样品仅表现出变形痕迹，表明以粘着磨损为主，热处理提高了涂层的完整性。体积损失和磨损率对体相相比例敏感，未处理HT 800和HT 1000样品具有较大值，可能归因于亚稳态α′相的保留；PEO处理样品表现出显著较低的值，表明氧化层成功抵抗磨损。点式EDS化学分析证实未处理样品磨痕区域存在对偶件粘附颗粒，而PEO处理样品磨损试验后磨痕中氧化层的存在证实了涂层与基底的良好附着和优异的耐磨性。α和β相比例通过热处理产生，与PEO处理相结合，对耐磨性产生了有益效果，有助于提高商用Ti-6Al-4V合金生物医用植入体的质量。