硫化温度对TBAF功能化BR/VMQ共混物网络结构及火星环境应用性能的影响

《Materials》：The Effect of Vulcanization Temperature on the Network Structure and Properties of TBAF-Functionalized BR/VMQ Blends for Mars Environment Applications

　　

面向火星探测任务的橡胶材料必须在极低温度下保持弹性，同时以可靠且节能的方式进行制造。本研究考察了硫化温度（100–160 °C）对丁二烯/硅橡胶（BR/VMQ）共混物网络结构和性能的影响，比较了传统硫磺硫化体系（REF）与添加四正丁基氟化铵（TBAF）所得氟阴离子活化的同体系。氟阴离子通过开环S8环，作为单质硫的原位活化剂，在显著较低温度下促进交联过程。氟化物使硫化在100–120 °C下快速进行，将最佳硫化时间在100 °C下从129.1 min缩短至61.4 min，在120 °C下从36.7 min缩短至16.9 min。平衡溶胀和硫醇-胺分析揭示了降低硫化温度时相反的结构响应：参比化合物的交联密度增加（在160 °C至120 °C之间从1.25 × 10?4增至1.56 × 10?4 mol/cm3），而含TBAF化合物的交联密度则降低（在160 °C至100 °C之间从1.32 × 10?4降至0.60 × 10?4 mol/cm3），形成了以弹性多硫键交联为主的网络（高达97.2%）。研究人员将此归因于在降低的热能和缩短的硫化时间条件下，交联成熟过程受到抑制。低温硫化还抑制了VMQ相的结晶（TBAF化合物的熔融焓从1.23 J/g降至0.21 J/g），研究人员推测这是由于在该强不相容共混物中缺乏相分离和规则链堆积所需的足够能量。TBAF硫化样品表现出更低的tanδ峰、在约?60 °C至+20 °C之间稳定的tanδ平台、随硫化温度降低而向低温方向移动的tanδ峰，以及在?40 °C下更高的断裂伸长率和拉伸强度。结果表明，低温氟化物活化硫化是调控BR/VMQ网络在火星昼夜温度范围内实现稳定动态性能的一条有前景的途径。

论文解读：硫化温度对TBAF功能化BR/VMQ共混物网络结构及火星环境应用性能的影响

一、研究背景与意义

火星探测任务对弹性体材料提出了极为严苛的要求。火星表面温度变化剧烈，昼夜温差可达100 °C，温度范围从白天的约+30 °C降至夜间的?120 °C。目前所有火星车的车轮均采用铝合金制造，但好奇号车轮损伤报告表明，刚性金属在长期动态疲劳下容易受损。因此，采用弹性体部件替代刚性金属成为迫切需求，但这对材料提出了严格力学要求：弹性体火星车轮轮胎必须能够在深低温下吸收尖锐岩石持续接触产生的剧烈冲击能量而不碎裂，外部动态密封件和柔性接头则必须在昼夜温度变化中保持恒定的密封力和稳定的弹簧刚度以防止大气泄漏。因此，火星弹性体的关键要求不仅是低玻璃化转变温度，更需要具备高弹性、可耗散能量的网络结构，能够在宽温度振幅下承受大形变。

二、研究内容与结论

研究人员选用丁二烯橡胶（BR）和乙烯基甲基硅橡胶（VMQ）共混物作为研究对象，这两种橡胶具有极低的玻璃化转变温度（Tg分别约为?90 °C和?129 °C）。BR与VMQ在热力学上不相容，形成以BR为连续相、VMQ为分散相的两相形态，但炭黑（CB）与两相均具有良好的界面相互作用，可作为固体增容剂。所选VMQ牌号含有1%乙烯基，可与硫磺硫化体系反应并与BR基体共硫化。传统硫化通常在140–200 °C下进行，是橡胶加工中能耗最高的步骤之一。降低硫化温度对经济和环境均具有积极意义，但通常会导致硫化时间延长。研究人员此前发现，在传统硫磺/CBS硫化体系中加入少量四正丁基氟化铵（TBAF）可大幅降低硫化所需温度，其机理是氟阴离子通过开环S₈环，原位生成亲核性氟多硫化物阴离子，绕过能量密集的均裂S–S断裂路径。本研究系统考察了硫化温度（100–160 °C）对BR/VMQ共混物网络结构和性能的影响，旨在回答两个关键问题：降低硫化温度如何影响交联密度和交联结构，以及这些结构变化是否转化为火星环境中定义材料实用性的低温静态和动态性能。该研究发表于《Materials》期刊。

三、关键技术方法

研究人员采用实验室混合器制备BR/VMQ共混物，配方为BR/VMQ比例80/20，制备了参比（REF）和TBAF改性两种胶料。主要技术方法包括：采用无转子流变仪（MDR 2000）测定硫化特性参数；采用平衡溶胀法结合Flory–Rehner方程计算交联密度；采用硫醇-胺分析法选择性断裂二硫键和多硫键以解析交联结构；采用万能试验机配备恒温箱进行室温和?40 °C下的静态力学性能测试；采用动态力学分析仪（DMA）在?145 °C至30 °C范围内测定储能模量、损耗模量和tanδ；采用差示扫描量热仪（DSC）表征热转变和硫化放热。

四、研究结果

4.1 硫化特性

在160 °C下，两种胶料硫化行为相似，表明常规温度下热开环S₈环占主导，氟化物活化贡献有限。TBAF的优势随温度降低而凸显：120 °C下最佳硫化时间从36.7 min缩短至16.9 min，100 °C下从129.1 min缩短至61.4 min。DSC测试显示，参比胶料硫化放热起始温度为164.6 °C（峰温171.3 °C），而TBAF胶料起始温度降至133.8 °C（峰温147.7 °C），表明氟化物活化显著降低了引发硫化所需的热阈值。参比胶料在100 °C下出现异常（MH=9.9 dNm），研究人员推测这与100 °C低于单质硫熔点（约115 °C）有关，硫化剂在橡胶基体中可能未完全溶解。

4.2 交联密度与交联结构

两种体系呈现相反趋势。参比胶料中，降低硫化温度从160 °C至120 °C使交联密度从1.25 × 10^?4增至1.56 × 10^?4 mol/cm³，多硫键比例从89.6%降至84.1%，研究人员将其归因于低温下大幅延长的硫化时间促进了交联成熟过程——初始形成的多硫键发生缓慢脱硫和重排，释放的硫重新插入网络形成新的较短交联。TBAF胶料则相反，氟化物活化路径无需高温即可生成活性多硫化物，在120 °C和100 °C下交联插入相对于成熟过程较快，降低的热能和缩短的硫化时间使网络冻结在未成熟状态：保留了长链富硫桥键（TBAF 120和TBAF 100的多硫键含量分别达97.2%和96.5%），交联密度从1.32 × 10^?4（160 °C）单调降至0.60 × 10^?4 mol/cm³（100 °C）。TBAF 140、TBAF 120和TBAF 100样品在选择性断裂二硫键和多硫键后碎裂，表明这些网络中几乎不存在C–C和单硫键交联。多硫键交联较长且高度柔韧，可在应力下断裂、滑移和重新形成，使网络能够安全耗散能量而非断裂。

4.3 静态力学性能

室温下，参比胶料在140 °C和120 °C硫化后因交联密度最高而呈现最高刚度，TBAF胶料在120 °C和100 °C硫化后最具延展性，多个样品在1000%伸长率极限内未断裂。在?40 °C下差异更为显著：低温硫化的TBAF胶料比参比胶料保持更高的延展性和更低的对应伸长应力，研究人员将其归因于较低的交联密度、几乎纯多硫键的可应力重排网络以及VMQ相结晶度受抑制三者的协同作用。

4.4 动态力学分析

所有样品在?150 °C时呈现8–10 GPa的玻璃态储能模量，tanδ峰值位于?115.3 °C至?117.3 °C之间，确认硫化胶在火星表面大部分温度范围内保持橡胶态。TBAF硫化胶在每个硫化温度下均呈现更低的tanδ峰（0.85–1.15 vs. 0.94–1.38），且在最低硫化温度下松弛峰略微向低温方向移动，这与交联密度降低一致。最关键的发现是，所有TBAF硫化胶在约?50 °C至+20 °C范围内呈现极为平坦的tanδ平台，tanδ值保持在0.083–0.110之间，在?40 °C至0 °C范围内变化小于±0.01。参比系列不具备此稳定性。TBAF硫化胶的橡胶态平台储能模量（?20 °C时约15–21 MPa）一致高于参比系列（约12–13 MPa），尽管其化学交联密度更低。

4.5 差示扫描量热法

DSC加热曲线显示三个特征：约?125 °C处VMQ相玻璃化转变的弱台阶、约?90 °C处BR富集基体的显著玻璃化转变台阶，以及约?40 °C处VMQ相结晶组分的熔融吸热峰。所有样品的BR相Tg中点均位于?86.9 °C至?88.6 °C的狭窄区间内，VMQ相Tg中点位于?126.6 °C至?127.8 °C，不随硫化温度或TBAF存在而系统变化，表明影响量热Tg的化学环境未变。VMQ相熔融焓随硫化温度降低而大幅下降：参比胶料从1.19 J/g（160 °C）降至0.51 J/g（100 °C），TBAF胶料从1.23 J/g（160 °C）降至0.21 J/g（120 °C）和0.25 J/g（100 °C），降幅超过80%。研究人员推测，BR和VMQ强不相容，相分离主要发生在高温硫化阶段，此时链迁移率最大。在100–120 °C硫化时，可用于相分离和链段局部有序化的能量较少，BR/VMQ互扩散界面被快速形成的网络锁定，VMQ链部分受限而无法排列成规则结晶域。TBAF胶料效果最强是因为氟化物活化硫化使形态固定特别迅速，在更早阶段阻止了相分离。

五、讨论与结论

从应用角度看，TBAF低温硫化产生的以多硫键为主的未成熟网络在传统地球应用中可能面临热返原和持续成熟的问题，但火星表面温度极少超过+20 °C，探测车绝大部分运行时间处于极端低温下，驱动硫化后交联成熟所需的热能在目标环境中几乎不可能达到，因此这种高弹性多硫键网络在整个任务期间可保持热保护并锁定在应力耗散状态。VMQ结晶的抑制是积极副作用：VMQ相在约?40 °C（火星运行窗口正中）的熔融/结晶引入了一级相变，伴随体积和刚度变化，而低温硫化的TBAF胶料大幅削弱了这一转变。研究结论为：TBAF大幅加速低温硫磺硫化，100 °C下最佳硫化时间从129.1 min缩短至61.4 min，120 °C下从36.7 min缩短至16.9 min，DSC硫化放热起始温度降低约31 °C；硫化温度对两种体系的网络结构产生相反调控作用；TBAF硫化胶在100–120 °C硫化后结合了多硫键网络结构与?40 °C延展性，呈现从约?60 °C至+20 °C的平坦tanδ平台；DMA中TBAF硫化胶的玻璃化转变随硫化温度降低而略微向低温移动，而DSC量热Tg不变；低温硫化强烈抑制VMQ相结晶，熔融焓从1.23 J/g（TBAF 160）降至0.25 J/g（TBAF 100）。总体而言，氟化物活化低温硫化提供了一条制备BR/VMQ材料的途径，其加工温度比常规实践低40–60 °C，更节能，且由于在火星昼夜温度区域具有宽而稳定的橡胶态平台，比常规硫化对应材料更适合火星环境。