尺寸依赖的 Ru/Al2O3 催化剂用于促进 N-乙基咔唑加氢决速步骤

《Applied Catalysis A: General》：Size-dependent Ru/Al 2O 3 Catalysts for Promoting the Rate-determining Step in N-ethylcarbazole Hydrogenation

　　

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  通过不同的有机合成路线合成了8H-NEC，并将其用作动力学研究的底物。
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  制备了具有可控Ru粒径的Ru/Al₂O₃催化剂。
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  较小的Ru颗粒显示出更高的TOF和更低的表观活化能。
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  低配位Ru线边缘位点增强了8H-NEC的吸附。

引言

氢的大规模储存和运输仍然是氢能产业化的关键瓶颈[1]。液态有机氢载体（LOHC）由于其高储氢密度[2]、优异的安全性[3]以及适合长距离运输[4]而受到了广泛关注。在各种储氢载体中，N-乙基咔唑（NEC）系统因其高理论储氢容量和优异的循环稳定性而被视为最具应用前景的候选者之一[5]、[6]。NEC首先在制氢厂进行加氢，然后将加氢后的NEC液体运输至目的地。加氢NEC液体随后脱氢释放氢气，完成氢气的运输。在加氢过程中，NEC逐步加氢生成12H-N-乙基咔唑（12H-NEC），从而将氢储存在化学键中。提高NEC加氢的催化性能对于高效储氢至关重要。

NEC完全加氢生成12H-NEC的过程经过几个中间体，包括4H-N-乙基咔唑（4H-NEC）、6H-N-乙基咔唑（6H-NEC）和8H-N-乙基咔唑（8H-NEC），如图1所示[7]。先前的研究表明，在加氢初期，NEC可以与催化剂的金属表面形成强π相互作用，使加氢过程相对容易进行[8]。当反应进行到8H-NEC阶段时，分子的芳香性降低，分子体积增大，空间位阻变得更加明显[9]、[10]。这些变化削弱了8H-NEC与催化剂表面之间的π相互作用，促进了8H-NEC从活性位点脱附，从而降低了后续加氢的速率[11]。因此，8H-NEC进一步加氢生成12H-NEC被广泛认为是整个NEC加氢过程的速率决定步骤[12]、[13]。

催化剂的设计和制备对8H-NEC加氢至关重要。在各种催化剂中，Ru/Al₂O₃已被认为是NEC加氢最具前景的催化剂之一[14]、[15]。这归因于Ru适当的电子性质和Al₂O₃载体丰富的酸性位点[16]。同时，该催化剂的一个局限性在于，在NEC加氢过程中，8H-NEC容易从Ru表面脱附进入液相，阻碍进一步加氢[10]。为了增强底物吸附，研究人员探索了各种方法，包括：(i) 通过强金属-载体相互作用调节Ru的电子结构[17]；(ii) 调节载体的酸碱性以锚定底物上的氮原子[18]、[19]；(iii) 利用双金属协同作用优化吸附构型[20]、[21]。但大多数研究集中在电子调控上，而对催化剂几何结构的影响关注相对较少。近期的研究表明，反应物和中间体的吸附行为可以受到金属颗粒粒径的强烈影响，从而显著影响催化活性和选择性[22]、[23]、[24]。Bu等人使用Ba调节Ru/SBA-15催化剂中的Ru粒径，并将其应用于苯的部分加氢。他们发现当Ru粒径约为5.6 nm时，环己烯产率达到最高。这可能是由于Ru粒径调节了环己烯中间体在Ru表面上的形成和脱附行为，从而影响了进一步加氢生成环己烷的程度[25]。Plomp等人研究了Ru/CNF催化剂在肉桂醛加氢中的粒径效应。他们发现目标肉桂醇的选择性随着Ru粒径的增大而增加。在低分散度Ru催化剂上选择性达到约60%。较大的Ru颗粒促进了C=O基团的吸附，从而增强了对不饱和醇的选择性[26]。这些研究表明，不同粒径的Ru颗粒可以影响底物吸附，从而影响催化性能。类似的粒径效应也可能存在于8H-NEC加氢中。然而，据我们所知，Ru/Al₂O₃催化剂上Ru粒径对8H-NEC加氢的影响很少被研究。

在本工作中，我们首先合成了一系列Ru粒径可控（范围为1.4至5.3 nm）的Ru/Al₂O₃催化剂。为了直接研究速率决定步骤，通过不同的有机路线合成了8H-NEC中间体，并将其用作动力学研究的独立底物。获得了具有不同粒径的Ru/Al₂O₃催化剂的动力学参数。通过结合CO探针漫反射红外傅里叶变换光谱（CO-DRIFTS）表征和密度泛函理论（DFT）计算，进一步研究了粒径效应对8H-NEC加氢的潜在机制。本工作为NEC加氢高效催化剂的设计提供了新的见解。

章节摘要

材料

本研究使用的化学品，包括氯化三(三苯基膦)钌(RuCl₃·nH₂O)、环己烷、乙二醇(EG)、乙醇、四氢呋喃(THF)、ZnCl₂和聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)(PVP)，均购自中国上海麦克林生化科技有限公司。环己酮、溴乙烷、乙酸乙酯、2-氯环己酮、1-(三甲基甲氧基)环己烯、乙胺、反式-1,2-环己二醇、[RuCl₂(对伞花烃)]₂、叔丁醇钾(t-BuOK)、NH₄Cl、无水MgSO₄、乙酸乙酯,

8H-NEC的合成

由于8H-NEC固有的不稳定性，它无法商业化获得。因此，通过有机合成制备了8H-NEC。基于先前的研究[30]、[31]、[32]、[33]，研究了三种8H-NEC的合成路线，如图S2所示。路线1概述了N-乙基化三环吡咯核心的构建。首先，环己酮与肼缩合生成相应的肼中间体。随后，反应继续进行形成三环稠合

结论

在本工作中，通过调节PVP和EG的相对含量，制备了一系列Ru粒径可控（1.4、3.0、4.5和5.3 nm）的Ru/Al₂O₃催化剂。为了直接研究NEC加氢中的速率决定步骤，合成了8H-NEC并将其用作催化和动力学研究的独立底物。结果表明，8H-NEC加氢遵循准一级动力学模型。随着Ru粒径的增加，Ea从44.55增加到74.00 kJ·mol^-1

声明

作者声明不存在竞争性经济利益。

CRediT作者贡献声明

Yu Han：撰写 – 原稿，软件，调查，概念化。Xin Zhang：撰写 – 审阅与编辑，方法学，数据整理。Jia-Yi Zhou：数据整理。Yu-Wei Xiang：调查，正式分析，数据整理。Zhi-Rong Fu：调查，数据整理。Xiang-Sen Wu：撰写 – 审阅与编辑，数据整理。Yong Luo：撰写 – 审阅与编辑，项目管理，方法学，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号：22525801、22378011和22288102）和国家重点研发计划（编号：2022YFA1504401）的支持。

Yu Han|Yu-Wei Xiang|Zhi-Rong Fu|Xin Zhang|Jia-Yi Zhou|Xiang-Sen Wu|Yong Luo