在RuCo/Na?WO?催化剂作用下，脱碱木质素经加氢裂解和降解作用转化为环烷烃：金属活性位点和酸性活性位点的协同作用

《Applied Catalysis A: General》：Hydrogenolysis depolymerization of dealkaline lignin into cycloalkanes over a RuCo/Na 2WO 4 catalyst: synergistic roles of metal sites and acidic sites

　　• RuCo/Na2WO4催化剂可促进木质素的解聚，转化率为95.9%，环烷烃产率为94.4%。• RuCo/Na2WO4表面的中强路易斯酸位点有助于选择性地氢化C–O和C–C键。• RuCo–Na2WO4界面处的氧空位协同作用显著增强了氢解活性。• DFT计算表明，双金属RuCo位点能够选择性激活C–O和C–C键，导向环烷烃的形成。
引言
全球能源消耗仍以化石燃料为主，这给环境带来了巨大压力，并显著影响了经济发展[1]。因此，越来越多的研究致力于利用可再生、清洁和可持续的资源。木质纤维素生物质是自然界中最丰富的天然芳香族可再生资源，是生产精细化学品和燃料的最有前景的原料，也被视为化石燃料的可行替代品[2]。生物质通常由25–35%的半纤维素、40–44%的纤维素和15–30%的木质素组成。木质素是一种丰富的天然芳香族杂聚合物，约占植物干物质的15–30%[3]。从木质素中选择性地断裂C–C和C–O键以获得芳香族单体对于提高生物质资源和生物能源的利用率至关重要[4]。木质素的催化解聚方法包括热解[5]、氢解[6]和氧化[7]等多种热化学方法。木质素的加氢脱氧（HDO）反应可以通过将木质素转化为芳香烃来显著降低其氧含量，这种方法具有能源效率和成本效益等优点[8]。这种策略已成为将木质素衍生物升级为高能量密度燃料（尤其是可持续航空燃料SAF）的主要方法[9]。根据航空认证标准，适用的SAF成分主要由C8–C16正烷烃、异烷烃和芳香烃组成[10]。然而，从木质素氢解过程中获得的C6–C9环烷烃通常不在这一碳数范围内，需要进一步提纯（例如寡聚化和氢异构化）以满足燃料规格。因此，开发先进的木质素转化催化剂不仅能够优化整体能源利用，还能提供高产率的C6–C9环烷烃前体，这些前体随后可以进一步转化为SAF级别的烃类[11,12]。
迄今为止，已有多种催化材料被用于木质素的HDO反应，包括贵金属如Pd[13]、Ru[14]和Pt[15]等，但由于成本高和资源稀缺，这些材料的应用受到限制。过渡金属也被用于催化木质素的HDO反应。例如，张等人使用Ni–W2C/AC对木质纤维素生物质进行了氢裂解，实现了木质素的选择性解聚，产率为46.5%[16]。基于钴的催化剂在木质素HDO反应中表现出优异的催化活性[17]。邱等人通过碳热还原合成了钼基催化剂，用于木质素解聚，在相对温和的条件下（250 °C，1?MPa H2，3?h）使木质素单体产率达到42?wt%[18]。余等人制备的Co纳米催化剂对木质素香兰素的HDO反应具有高选择性，生成了2-甲氧基-4-甲基苯酚[19]。陈等人在260 °C下使用钠木质素磺酸盐负载的Co金属催化剂对β-O-4模型化合物进行了HDO反应，表现出优异的催化性能[20]。
与单金属催化剂相比，双金属催化剂可以进一步调节金属原子的电子结构，从而调整对特定产物的选择性[21]。例如，在Ni基催化剂中加入过渡金属Ru[22]、Fe和Pd[23]，形成了双金属体系，不仅提高了催化性能，还通过结合贵金属和过渡金属降低了催化剂成本。已有多种双金属催化剂被提出用于木质素的HDO反应，包括PtRu[24]、CuNi[25]、NiCu[26]和CoNi[27]等[24]。最新研究表明，双金属催化剂与单金属催化剂相比表现出显著不同的催化性能[24]。双金属物种在酸性载体上的分散可以提高金属的利用率，而双金属-酸性双功能催化剂在含氧化合物的HDO反应中表现出更优的催化效率[28]。引入过渡金属可以有效调节金属表面的电子结构，从而提高双金属或多金属体系的催化性能。例如，RuNi和RuCo催化剂在木质素油的HDO过程中表现出优异的催化性能[29,30]。尽管贵金属催化剂具有优异的催化性能，但高昂的成本和有限的资源限制了其广泛应用。非贵金属基Ni催化剂在氢化反应中显示出良好的催化活性，但从Ni表面脱附活性氢的难度较大，需要苛刻的反应条件[31]。相比之下，Co金属催化剂上可以高效解离氢，从而实现更好的氢化性能[32]。因此，设计结合贵金属和Co优点的新型双金属催化剂是探索高效木质素HDO催化剂的有效策略。
一般来说，较小的金属颗粒由于具有较大的比表面积和较高的表面积与体积比而在催化中表现出更高的反应性；然而，金属颗粒在催化过程中容易团聚，导致催化性能和稳定性下降[33]。研究表明，使用适当的载体是促进活性位点分散和防止团聚的有效方法[34]。同时，金属-载体相互作用深刻影响了最终催化剂的物理化学结构[35]。二氧化钨（Na2WO4）在热催化、光催化和电催化领域受到了广泛关注[36]。研究表明，Na2WO4含有丰富的氧空位，在催化性能中起重要作用[37]。此外，Na2WO4是一种强酸，被广泛用于HDO反应[28]。张等人开发的RuW/SiO2催化剂在初级酰胺解聚为胺化合物的过程中表现出高解聚度和选择性[38]。吴等人发现，PtWOx催化剂上的WOx物种在脱水反应中表现出优异的性能[39]。然而，关于Na2WO4负载的双金属催化剂在木质素热催化HDO反应中的应用报道较少。
已有研究表明，表面氧空位通过与反应物中的含氧功能团相互作用，在降低吸附能和活化反应物方面起着关键作用[40]。刘等人开发了一种Cu-ZnO-Al2O3催化剂；由于其丰富的氧空位，它增强了环己醇的吸附，并降低了邻甲氧基苯酚氢化-脱氧反应中的速率决定步骤的能量障碍[41]。王进一步证明，掺锰的Cu/Al2O3催化剂具有能够活化苯基醚中C–O键的氧空位活性位点，从而在氢化-脱氧反应中表现出优异的性能。这些研究表明，活性金属与氧空位的结合增强了活性位点活化反应物的能力，从而实现了高效的催化性能。
在这项工作中，设计了一种新型的双金属催化剂RuCo/Na2WO4，用于碱性木质素的HDO反应以生产芳香烃。通过多种表征技术系统地阐明了RuCo双金属位点的结构和电子性质。全面研究了载体的酸性特性及其对催化性能的影响，并评估了RuCo/Na2WO4催化剂的可回收性和底物范围。通过综合表征和DFT计算揭示了可能的反应机理。制备的RuCo/Na2WO4双金属催化剂在温和反应条件下表现出优异的木质素HDO性能，为其在实际应用中制备芳香烃可持续燃料方面奠定了基础。

材料
购得的化学品包括：二氧化钨（≥98%），六水合硝酸钴（II）（≥98%），聚乙烯吡咯烷酮（Mw 8000），乙二醇（＞99%），硝酸钌（III）（1.5%w/v Ru），丙酮（＞99%），十二烷（＞99%），2-苯氧基丙酮（98%），联苯（＞99%），环己烷（≥99.5%），均来自上海Macklin Biochemical有限公司。所有购买的化学品均为分析级，按原样使用，无需进一步纯化。

催化剂的筛选
为了确认RuCo/Na2WO4的独特催化活性，在相同的反应条件下评估了一系列含有不同第二金属成分的Ru基催化剂（RuCo/Na2WO4、RuNi/Na2WO4、RuCu/Na2WO4、RuV/Na2WO4和RuFe/Na2WO4）[表1]。使用镍和铁作为与钴相邻的过渡金属，以排除简单的同类效应。引入弱吸附的金属铜和钒可以准确体现钴的独特作用。

结论
在本研究中，RuCo/Na2WO4催化剂在300 °C下进行12小时的木质素氢化-脱氧反应中表现出优异的催化活性，单体产率高达94%。其卓越的催化性能归因于催化剂中还原态RuCo金属位点、氧空位相关位点和酸性位点的协同作用。特别是占主导地位的表面RuCo物种促进了反应过程。

作者贡献声明
王小璐：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，方法学，研究，数据分析。丁大全：资源，方法学，研究。郝建秀：撰写——审稿与编辑，监督，资源，方法学，研究，资金获取，数据分析。班彦鹏：数据分析。李娜：撰写——审稿与编辑。周华聪：撰写——审稿与编辑，资源，方法学，资金获取，数据分析。

利益声明
作者声明不存在利益冲突。

致谢
本研究得到了国家自然科学基金（22468035, 22468036, 22368038, 22308048）、内蒙古自治区自然科学基金（2024QN02018, 2025MS02030）、内蒙古自治区一流学科研究专项（YLXKZX-NGD-045）、内蒙古自治区引进高层次人才研究基金、内蒙古自治区研究生研究创新项目（KC2024047B）以及新教师启动基金的支持。