碳氮化物上原位构建的π共轭铁卟啉聚合物用于高效CO2光还原

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：In Situ Constructed π-Conjugated Iron Porphyrin Polymer on Carbon Nitride for Efficient CO 2 Photoreduction

　　

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  原位π共轭界面克服了混合光催化剂中的电荷转移限制。
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  界面轨道杂化加速了电子转移并降低了*COOH形成能垒。
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  mpg-CN|p-FeTThP_x光催化剂实现了高效且高选择性的光驱CO₂转化为CO。

引言

在过去的一个世纪中，化石燃料消耗量的上升导致二氧化碳（CO₂）排放量逐渐增加，引起了化学界的广泛关注[1]。利用太阳能进行光催化CO₂还原生成高附加值化学品是实现碳中和的一条有前景的途径[2]、[3]、[4]。尽管半导体光催化剂取得了重大进展，但光催化CO₂还原反应（CO₂RR）的整体效率仍然受到电荷快速复合和对目标产物选择性不足的严重制约[5]、[6]。为了克服这些限制，将高活性分子催化剂与稳定的半导体光吸收剂相结合的混合系统已成为一种有前景的策略[7]、[8]、[9]、[10]。这些系统旨在将分子催化剂的高选择性与非均相材料的稳健性和光捕获能力相结合[11]、[12]。在众多有机半导体平台中，介孔石墨相碳氮化物（mpg-CN）因其可见光响应、化学稳定性和可扩展性而引起了广泛关注[13]、[14]。其实际应用受到低电荷分离效率和缓慢的界面电子转移的阻碍[15]。近年来，大量研究表明，通过调节mpg-CN的组成并用金属离子对其进行修饰，可以有效控制其能带结构和局域电子环境[16]、[17]、[18]。这种方法显著抑制了载流子的复合，是提升CO₂还原性能的关键策略。然而，混合系统面临的主要挑战之一是半导体与分子催化剂之间电子耦合效率低下[19]。在大多数报道的系统中，分子催化剂通常通过弱相互作用或绝缘连接体进行固定。这严重阻碍了界面电荷转移，从而限制了催化性能[20]。因此，构建一种既能实现高效电荷传输又能保持催化剂稳定性的界面仍然是一个关键且尚未解决的挑战。

过渡金属卟啉和酞菁分子催化剂以其定义明确的活性中心而闻名，表现出对CO生成极高的本征活性和优异的选择性[21]、[22]、[23]。近期研究探索了通过共价锚定或超分子相互作用增强界面耦合的方法。然而，这些策略往往无法提供足够的电子电导率或实现有效的长程电荷离域[24]、[25]。在此背景下，具有离域电子结构的π共轭系统为促进快速电子转移提供了独特机会[26]。值得注意的是，噻吩基团被认为具有扩展π共轭网络和改善导电性的能力，使其成为构建导电界面框架的高度有前景的候选材料[27]。此外，噻吩基团可以发生二聚或聚合反应形成类似聚噻吩的致密交联导电聚合物网络，且卟啉单元精确定位于网络节点上[28]、[29]。在卟啉环的中位用噻吩基团修饰可增强其平面性。因此，所得噻吩基聚合物展现出更广泛且高度平面的π共轭结构[30]。这一结构特征显著增强了材料的导电性和电荷传输效率[31]、[32]、[33]。Welch及其同事报道了一种噻吩基衍生物卟啉能够电催化将CO₂还原为CO，其法拉第效率和CO周转数与经典的铁四苯基卟啉相当，但过电位低得多[34]。与苯基衍生物卟啉相比，替换为较小的噻吩杂环有效地扩展了π共轭，从而稳定了最低未占据分子轨道（LUMO）能级。

在本研究中，我们提出了一种通过介孔石墨相碳氮化物（mpg-CN）上噻吩取代铁卟啉（FeTThP）的原位聚合来构建π共轭界面桥接的策略。所得聚合卟啉网络与半导体建立了强大的π–π相互作用，创建了扩展的共轭通道以促进高效电子传输。这一设计不仅增强了界面电子耦合，还稳定了分子催化位点。因此，优化后的混合光催化剂在可见光驱动的CO₂转化为CO过程中展现出显著提升的活性、高CO选择性和优异的长期稳定性。机理研究表明，π共轭框架促进了电荷分离并有利于关键*COOH中间体的形成，从而加速了反应动力学。本工作强调了在半导体–分子混合系统中有导界面工程的重要性，并提供了一种通用的设计原则来解决光催化CO₂还原中的电荷转移限制。

章节摘要

mpg-CN|p-FeTThP_x的合成

将100.0 毫克mpg-CN分散在40.0 毫升三氯甲烷中，超声处理30 分钟。将1.0 毫克FeTThP溶解在10 毫升三氯甲烷中，将此溶液加入到mpg-CN分散液中。超声处理30 分钟后，向混合溶液中加入5.0 毫升含有3.0 毫克FeCl₃的三氯甲烷溶液。在40 ℃下用氩气保护24 小时。悬浮液由黄色变为深灰色，将浑浊液体冷却至室温，固体粉末分别用三氯甲烷和蒸馏水洗涤直至滤液无色，

催化剂的合成与表征

我们通过金属噻吩卟啉（p-FeTThP）在mpg-CN上的原位聚合构建了仅含地壳丰度元素的混合催化系统（Scheme 1）。p-FeTThP与mpg-CN单元之间的π–π相互作用有助于电荷分离和转移[35]，而将大π共轭基团引入卟啉分子有利于捕获CO₂分子。因此，利用胶体法将氰酰胺在马弗炉中程序升温制备了mpg-CN，

结论

总之，我们成功地通过原位化学聚合将二维噻吩取代铁卟啉（FeTThP）层负载到mpg-CN表面。噻吩单元的引入创造了具有扩展π共轭结构的导电聚合物网络，促进了电子迁移。光谱分析和X射线吸收光谱结果表明，mpg-CN|p-FeTThP_x表现出优异的电荷分离和转移效率，以及

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或可能影响本文所报道工作的个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号22279041）、中国华能集团科技项目（编号HNKJ26-H18）和111计划（B17020）的经费支持。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

Xu Qiang|Qi Yuanyuan|Han Jingwei|Liang Teng|Hu Yinmeng|Qin Jun-Sheng|Rao Heng