铱-铼表面组成对赤藓糖醇氢解过程中酸性、金属分散度和反应路径的影响

《Applied Catalysis A: General》：Influence of Ir-Re Surface Composition on Acidity, Metal Dispersion and Reaction Pathways during Erythritol Hydrogenolysis

　　

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  Ir-Re协同效应控制红藓醇加氢解的C-O键和C-C键路径。
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  Re的加入提高了Ir的分散度并生成了弱酸性表面位点。
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  界面Ir⁰-Re^+IV位点有利于选择性生成丁三醇和丁二醇。

引言

在减少对化石资源依赖和减轻环境影响需求的推动下，生物质及其衍生平台分子作为可再生原料用于高价值化学品的可持续生产，受到了广泛关注[1]^。尽管赤藓糖醇通常不被列入公认的平台化学品之列，但在生物炼制背景下，其作为生物质衍生平台分子的潜力日益得到认可[2]。赤藓糖醇（ERY）可通过对小麦和玉米淀粉经化学或酶法水解后所得葡萄糖和蔗糖的发酵获得[3]，并且被认为是一种有前景的前体，可通过C–O键断裂用于丁三醇（BTO）和丁二醇（BDO）的合成。BTO和BDO是合成橡胶和聚合物工业中使用的有价值化学品[4]，目前主要通过马来酸酐加氢[5]^、乙醛羟醛缩合[6]^，以及单糖的微生物发酵[5]来生产。

对赤藓糖醇等多元醇的加氢解反应已使用Ir、Ru、Pt和Rh等贵金属进行了研究，这些金属在C–O和C–C键断裂方面具有高效性。这些金属能够解离并活化H₂，这对于选择性键断裂至关重要。然而，通过C–O键断裂将赤藓糖醇选择性转化为BTO和BDO仍然具有挑战性，如图1所示的竞争性路径包括C–C键断裂生成甘油（GLY）和乙二醇（EG）等副产物、脱水生成1,4-脱水赤藓糖醇（14AE）以及异构化生成苏糖醇（TRE）[7]、[8]^。

由于开发有利于C-O键断裂同时最小化副反应的催化剂至关重要，基于贵金属和过渡金属的双金属体系已得到研究。将贵金属（Ir、Rh、Ru、Pt）与亲氧助剂（ReO_x、MoO_x、WO_x）相结合的负载型催化剂，通过产生协同效应以提高多元醇加氢解过程中C-O键断裂的活性并活化多元醇羟基和分子氢，表现出增强的活性和选择性[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]^。我们此前研究了在H₂存在下赤藓糖醇反应中的Rh、Pt、Ir和Ru基体系[7]、[18]、[19]、[20]、[21]，证明与ReO_x物种紧密接触的贵金属有利于C–O键断裂而不是竞争性C–C键断裂和脱水路径。另一方面，选择性C-O键断裂效率不仅取决于金属协同效应，还取决于载体的性质和金属-载体相互作用。实际上，赤藓糖醇转化率和产物选择性强烈依赖于载体[20]。最初使用二氧化硅作为Ir-ReO_x催化剂的载体[22]，实现了从赤藓糖醇向丁二醇的高活性和高选择性。将SiO₂替换为TiO₂显著提高了Ir–ReO_x催化剂的性能[8]、[20]，并通过ReO_x与TiO₂表面的相互作用防止了Re物种的过度还原，因此有利于赤藓糖醇在ReO_x物种上的吸附，而紧贴这些ReO_x物种的贵金属则选择性地促进了C-O键断裂而不是其他竞争路径，包括C-C键断裂和脱水[20]。相反，酸性载体如Al₂O₃、活性炭或ZrO₂主要催化脱水反应[20]。因此，在所有测试的载体中，TiO₂因其氧化还原能力（可防止Re物种的过度还原）、热稳定性和可控酸性而成为一种有前景的选择。

尽管这些研究已确立了贵金属与ReO_x物种之间的有益相互作用，并提供了关于载体效应和赤藓糖醇反应网络的重要见解，但仍有一方面理解不足：贵金属/Re组成本身作为控制催化行为的参数所起的作用。近期进展强调控制金属比例和分散度以最大化催化效率。例如，Gu等[8]表明Ir负载量影响赤藓糖醇反应的活性和选择性，而Praikaew等[23]表明双功能体系中的Ir和ReO_x通过协同的金属位点和酸性位点增强了脱氧作用，凸显了活性位点性质在初始反应步骤中的作用。在此背景下，我们选择Ir-ReO_x/TiO₂进行此项研究，因为它不仅表现出促进赤藓糖醇C-O键选择性断裂的高效率，而且证明了良好的稳定性和可重复使用性[20]。因此，本研究调查了改变TiO₂负载催化剂上Ir和Re负载量（0-4?wt%）对赤藓糖醇加氢解的影响，旨在阐明这些变化如何影响催化剂结构并控制整体反应网络中特定路径的活化，目标是确定最有效的催化剂以增强活性和选择性进行C–O键选择性断裂。

章节片段

催化剂制备

单金属和双金属Ir(x)Re(y)/TiO₂催化剂通过初湿浸渍法将H₂IrCl₆（Sigma-Aldrich，99.9%）和HReO₄（Sigma Aldrich，99%）水溶液浸渍到TiO₂（P-25，Evonik，在气流中以723?K焙烧4?h）上制备而成。Ir和Re含量在0-4?wt%范围内。单金属催化剂的标称含量为2?wt%。双金属催化剂（Ir(x)Re(y)/TiO₂，其中x为Ir标称含量，y为Re标称含量：0、1、2和4?wt%）通过顺序

催化剂表征

表1给出了Ir(x)Re(y)/TiO₂催化剂的理化性质。Ir和Re含量结果表明，所制备催化剂与目标组成相符。关于催化剂的纹理性质，表1中的结果表明，在本文使用的浓度范围（1-4?wt%）内，同时引入Re和Ir金属后，TiO₂比表面积（S_BET = 54 m² g^-1）几乎未受影响。每个催化剂的TEM图像及粒径直方图见 fig.2

结论

本研究对Ir(x)Re(y)/TiO₂催化剂中Ir和Re之间的协同效应及其对ERY选择性加氢解的影响进行了全面分析。通过系统地改变Ir和Re的金属负载量（0-4%），阐明了这些改性对催化剂结构和化学性质（特别是金属分散度、表面酸性、表面金属物种）的影响，以及这些特征与催化活性之间的相关性。

未引用参考文献

[27]、[28]、[33]、[34]

CRediT作者贡献声明

María E. Sad：撰写——审阅与编辑、监督、资源、项目管理、调查研究、概念化。Cristina L. Padró：撰写——审阅与编辑、监督、资源、调查研究、概念化。Ludmila N. Chorvat：撰写——审阅与编辑、方法学、调查研究。Virgilio Emanuel M.：撰写——初稿、可视化、方法学、调查研究、形式化分析。

利益冲突声明

作者声明他们不存在已知的、可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

我们感谢阿根廷国立拉普拉塔大学（UNL）、国家科技促进署（ANPCyT）和国家科学技术研究委员会（CONICET）对本工作的财务支持（PICT-2021-1241、CAID 85520240100090和PIP 1064）。也感谢ANPCyT购买了SPECS多技术分析仪（PME8-2003）。

Emanuel. M Virgilio|Ludmila N. Chorvat|Cristina L. Padró|María E. Sad