无外加H?条件下三元金属盐催化剂一锅法将木糖转化为糠醇

《Applied Catalysis A: General》：One-pot conversion of xylose to furfuryl alcohol over a ternary metal salt catalyst without external H 2

　　开发了一种三元金属盐催化剂，用于木糖一步法转化制备糠醇。在木糖完全转化条件下，实现了糠醇70%的产率。揭示了Br?nsted酸-Lewis酸协同效应对木糖脱水及MPV加氢的作用。引言随着化石资源的日益枯竭和环境问题的日益严峻，高效转化生物质已成为实现可持续发展的重要途径。木质纤维素是地球上最丰富的可再生碳资源，其核心组分纤维素、半纤维素和木质素均可通过催化转化为高附加值化学品[1]。半纤维素作为木质纤维素的主要组分之一，可水解为木糖，而木糖是合成糠醇(FOL)的关键平台分子[2,3]。糠醇作为一种用途广泛的绿色化学品，广泛应用于树脂、生物燃料和药物中间体领域，因此其高效制备一直是生物质精炼领域的研究重点[4]。糠醇的传统生产工艺采用两步法：首先通过酸催化将木糖脱水为糠醛(FUR)，然后通过金属催化将糠醛加氢为糠醇[5,6]。然而，该方法存在固有的局限性，包括工艺步骤复杂、能耗高以及氢气储存带来的重大安全风险[7]。尽管如此，由于糠醛主要由木糖脱水获得，直接一步法将廉价的木糖转化为糠醇更具吸引力。例如，邓等人报道了Cu/SBA-15-SO?H催化剂在水/正丁醇两相体系中将木糖一步转化为糠醇，产率约为63%[8]。类似地，Canhaci等人使用Pt/SBA-15-SO?H催化剂在65%转化率下实现了糠醇87%的选择率[4]。值得注意的是，所得糠醇容易发生过加氢，生成四氢糠醇[9]。同时，这些反应是在H?气氛和高压条件下进行的。近期研究表明，通过Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反应，利用醇类和甲酸等氢供体可有效选择性加氢糠醛中的C=O键[[10]，[11]，[12]]，在Al?O?/C-u[13]和CuCo/MgO[9]等催化剂上取得了显著进展。然而，利用氢供体在无H?条件下直接一步转化木糖为糠醇的报道仍然有限，其反应机理也尚未完全阐明。无机金属盐(IMS)近来作为可调节的反应介质和生物质转化催化剂引起了广泛关注，具有独特优势，包括加热时可原位生成Br?nsted酸和Lewis酸位点，以及能够精细调控反应微环境[14,15]。它们已成功应用于纤维素转化为葡萄糖和乙酰丙酸[16,17]，以及γ-戊内酯/IMS两相体系中木糖转化为糠醛[18]。更重要的是，糠醛可通过MPV反应利用Lewis酸位点和氢供体加氢为糠醇，无需外源H?[19]。因此，将脱水功能和MPV转移加氢功能整合到单一IMS基催化体系中，是实现木糖一步法转化糠醇的有前景的策略。在我们的前期研究中，我们报道了基于金属盐催化体系的木糖一步法转化糠醇[20]。前期工作展示了金属盐基体系在促进木糖脱水及后续MPV过程中的潜力。然而，该体系仍需进一步改进，特别是在整合多种催化功能、精确调控酸性环境以及提高糠醛中间体选择性转化为糠醇方面。因此，我们假设，一种理性设计的多组分IMS催化剂结合氢供体溶剂，能够实现木糖到糠醇的高效一步法转化。本文提出了一种以异丙醇同时作为溶剂和氢供体的催化体系，直接将木糖转化为糠醇，以IMS(AlCl?、ZnCl?、NiCl?、CuCl?、CaCl?)作为催化剂，无需额外添加催化剂。我们系统评估了单组分、双组分和三元IMS组成对产物分布和积碳形成的影响，以及温度和反应时间等关键反应参数。此外，还采用了理论计算来模拟催化活性中心，阐明IMS催化糠醛加氢的反应路径和机理。本工作为高效升级半纤维素衍生的原料提供了新的见解和实用策略。片段摘录材料异丙醇(IPA，≥99.5%)、D-木糖(≥98%)、糠醛(FUR，≥99%)、糠醇(FOL，≥98%)、乙酰丙酸(LA，≥99%)和γ-戊内酯(GVL，≥98%)、1,2-丙二醇(PG，≥99%)购自麦克林生物技术有限公司。氯化钙(CaCl?，≥96%)、氯化锌(ZnCl?，≥98%)、氯化镍(NiCl?，≥98%)和氯化铝(AlCl?，≥99%)购自国药集团化学试剂有限公司。4-硝基苯胺(NA，≥99%)由北京沃凯生物技术有限公司提供。IMS催化剂酸性表征众所周知，酸是催化脱水反应的有效催化剂[22]。木糖转化主要涉及木糖脱水为糠醛，随后糠醛加氢为糠醇，分别需要Br?nsted酸位点和Lewis酸位点[8,26]。在本研究中，采用4-硝基苯胺作为指示剂，通过紫外-可见分光光度法系统评价了单一和复合IMS催化剂的酸性。该方法基于线性关系。结论本研究开发了一种利用三元金属盐的绿色环保高效催化体系，实现了无外源H?条件下木糖一步法转化为糠醇。三元Al?Ni?Ca?Cl?催化剂在140°C反应4小时条件下，实现了木糖完全转化，糠醇产率70%。金属组分之间的协同作用至关重要，原位生成的Br?nsted酸位点促进木糖脱水为糠醛，而Lewis酸性金属物种促进后续MPV转移。CRediT作者贡献声明**李强**：撰写—原始草稿、方法论、概念构思。**钟树霖**：方法论、正式分析。**杨岚**：可视化、资源获取、数据整理。**张珍宝**：项目管理、调查研究、经费获取。**魏霁峰**：可视化、调查研究。**文震豪**：软件、项目管理。**郝东东**：验证、正式分析。**杨超**：软件、项目管理、正式分析。**周广利**：资源获取、数据整理、概念构思。**胡立**利益冲突声明作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。致谢作者感谢山东省自然科学基金(项目编号：ZR2020QB038、ZR2023QB160、ZR2023MB155、ZR2024MB041)、山东省高校青年创新团队(项目编号：2025KJG053)、临沂大学大学生创新创业训练计划(X202510452236)以及临沂大学科研启动基金(项目编号：Z6122049)的资助。李强|钟树霖|杨岚|张珍宝|李霁峰|文震豪|郝东东|杨超|周广利|胡立