掺锰的ZnFe?O?催化剂采用缺陷协同策略，以克服光催化分解水（photo-PMS）反应中活性与稳定性之间的矛盾

《Applied Catalysis A: General》：Mn-Doped ZnFe 2O 4 Catalysts with Defect Synergy Strategies to Overcome the Activity-Stability Trade-off in photo-PMS Reactions

　　

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  Mn0.2Zn0.8Fe2O4可以通过一种简单的方法获得，锰掺杂不仅优化了微观结构，还实现了原位缺陷引入和晶面工程之间的协同效应。
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  光敏PMS系统能够快速有效地降解四环素（TC）。
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  对Mn0.2Zn0.8Fe2O4的光敏PMS降解机制进行了全面研究。
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  有效解决了光敏PMS反应中催化活性和稳定性平衡这一长期存在的问题。

引言

自从抗生素被发现以来，它们对社会发展和人类文明做出了重大贡献。[1] 然而，由于其固有的性质和广泛的使用，包括滥用，它们已成为一种新兴的污染物。[2],[3] 四环素（TC）是一种广泛使用的抗生素，目前主要应用于医疗和畜牧业。[4] 作为一种典型的新兴污染物，TC在水环境中被广泛检测到，它表现出环境持久性、生物积累性和高生态毒性。[5],[6] 由于上述特性，传统的废水处理过程无法完全去除TC。这种现象导致TC在水环境中长期存在，从而对水体的生态平衡和公共卫生构成严重威胁。[7] 因此，开发一种高效、环保且安全的去除技术对于解决TC水污染问题至关重要。

高级氧化工艺（AOPs）已成为高效处理水中有机污染物的关键方法，并被广泛用于去除新兴有机污染物。[8] 基于过氧单硫酸盐（PMS）的氧化工艺已被证明能够迅速生成活性氧（ROS），包括高氧化性的SO₄^·-，从而有助于彻底消除顽固的有机污染物。[9],[10] 这使得它成为当前类似芬顿水处理技术研究中的热点。然而，单独的PMS工艺存在某些局限性，光催化-PMS（photo-PMS）协同氧化提供了一种新的解决方法，这种类似芬顿的反应技术实现了光催化和芬顿反应之间的协同作用。[11],[12] 这种协同作用不仅提高了催化剂激活的PMS的效率，还加速了TC的降解。然而，活性与稳定性之间的权衡是影响光敏PMS系统成功运行的关键因素。[13] 在光敏PMS反应的背景下，这种权衡体现在两个方面：首先是活性——即实现高污染物降解效率的方法；其次是稳定性——即表现出优异循环稳定性的方法。解决这两者之间的矛盾是实现平衡的关键。

尖晶石型铁氧体（AFe₂O₄）因其在PMS活化领域的磁可恢复性和优异的催化性能而受到了广泛关注。[14] ZnFe₂O₄因其低毒性和环境兼容性而被认为是水处理应用中的潜在有效催化剂。[15] 这种材料在该领域的研究中引起了极大的兴趣。然而，应该注意的是，使用纯ZnFe₂O₄进行光敏PMS反应会产生次优结果，并存在一些局限性，如低降解效率、光生载流子的高复合效率以及活性与稳定性之间的权衡。[16] 为了克服这些局限性，研究人员系统地探索了一系列策略，包括构建异质结构[17]、修改形态[18]、引入元素掺杂[19]、工程化晶面[20]以及引入缺陷[21]。对于ZnFe₂O₄，过渡金属掺杂策略引入了双金属活性位点，从而显著提高了材料的催化活性并最大程度地解决了这一局限性。因此，在催化剂的设计和开发过程中，合理选择和实施适当的策略不仅可以克服现有局限性，还能产生协同效应，从而在活性和稳定性之间取得平衡。过渡金属掺杂已被证明是提高ZnFe₂O₄催化活性的有效策略。

总之，本研究开发并合成了一种名为Mn_0.2Zn_0.8Fe₂O₄的催化材料。通过添加过渡金属Mn，该催化剂表现出优化的微观结构。这种催化剂可以通过简单的方法轻松制备。Mn掺杂过程实现了原位缺陷引入和晶面工程之间的协同效应，从而显著提高了光敏PMS系统降解TC的活性和稳定性。实验结果表明，Mn_0.2Zn_0.8Fe₂O₄在光敏PMS系统中的TC去除效率高达92.1%，表观动力学常数为0.0344 min^-1。这一性能超过了现有文献中报道的TC降解效果。此外，Mn_0.2Zn_0.8Fe₂O₄光敏PMS系统还显示出对其他典型水污染物的高效降解能力，表明其适用于处理各种受污染的水体。利用电子顺磁共振（EPR）、活性物种淬灭实验和原位拉曼光谱（In situ Raman）阐明了Mn_0.2Zn_0.8Fe₂O₄光敏PMS系统中TC的降解机制，进一步证实它是一个以SO₄^·-为主导的、¹O₂协同作用的TC降解系统。液相色谱-质谱（LC-MS）被用来提出TC降解的潜在反应路径。该催化系统表现出优异的稳定性和可重复使用性。此外，还开发了一种膜反应器来评估其潜在应用。这项工作为过渡金属掺杂的尖晶石结构催化剂提供了重要见解，并为处理含有抗生素的医疗废水提供了有价值的策略。

部分摘录

材料与试剂

实验中使用的所有试剂均为分析级（AR），更多细节见支持信息。

Mn_xZn_1-xFe₂O₄催化剂的制备

Mn_xZn_1-xFe₂O₄催化剂材料（其中X表示Mn掺杂比例）是通过简单的一步溶剂热法制备的。有关催化剂制备过程的详细信息，请参见表S1。按照表S1中的比例称量离子盐，并将其分散在40 mL无水乙醇和乙二醇的混合溶液中。

催化剂表征

采用简单的一步溶剂热法（图1a）有效合成了一系列具有超小纳米片结构的Mn掺杂ZnFe₂O₄催化剂（Mn_xZn_1-xFe₂O₄）。在此过程中，实现了形态的精确调控以及通过原位金属掺杂同时引入缺陷和晶面工程，从而显著提高了催化活性。

结论

总之，合成了一种原位金属掺杂的尖晶石结构催化剂Mn_0.2Zn_0.8Fe₂O₄，优化了其微观结构。Mn掺杂过程实现了原位缺陷引入和晶面工程之间的协同效应，从而提高了光敏PMS系统降解TC的活性和稳定性。Mn_0.2Zn_0.8Fe₂O₄催化剂表现出显著的降解活性，TC去除率为92.1%。

CRediT作者贡献声明

Peiyu Cao：写作——审阅与编辑、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、数据管理。Wei Fu：数据分析。Fang Lan：方法论。Ximan Huang：方法论、数据分析、数据管理。Yujia Yao：方法论、数据管理。Gengxin Xie：监督、项目管理、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

Peiyu Cao|Yujia Yao|Ximan Huang|Fang Lan|Wei Fu|Gengxin Xie