Fe3?诱导UiO-66界面电子效应用于增强硝酸盐电催化转化制氨

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Fe3+-induced interfacial electronic effects in UiO-66 for enhanced electrocatalytic nitrate-to-ammonia conversion

　　

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  提出了一种通用策略，通过将路易斯酸性过渡金属离子引入UiO-66金属有机框架（MOF）中来增强硝酸盐还原反应（NO₃RR）性能。
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  Fe-UiO-66表现出显著增强的NO₃RR性能，在-0.69 V（vs. RHE）下实现了2.34 mg h^-1 cm^-2的NH₃产率，法拉第效率达96.25%。
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  铁的引入促进了H₂O的活化，并促进了表面?H的生成和利用。
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  关键反应中间体通过原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和在线差分电化学质谱（DEMS）捕获，验证了所提出的反应路径。

引言

氨（NH₃）对化肥生产不可或缺，并已成为一种碳中和能源载体[1]、[2]、[3]。然而，作为传统NH₃生产主要途径的Haber-Bosch过程消耗了全球年能源的约1–2%，并产生大量CO₂排放。同时，农业和工业来源排放的过量硝酸盐（NO₃^-）威胁着生态系统和人类健康[4]、[5]。这些挑战激发了人们对电催化硝酸盐还原（NO₃RR）的兴趣日益增长，该技术能够实现硝酸盐的同时去除和去中心化的NH₃合成，从而将污染治理与资源回收相结合[6]、[7]。尽管前景诱人，但NO₃RR（NO₃^- + 6H₂O + 8e^- → NH₃ + 9OH^-）的实际应用仍面临若干关键挑战。八电子转移过程涉及多步脱氧和加氢步骤，导致反应动力学缓慢和法拉第效率（FE）低[8]、[9]。此外，竞争性的析氢反应（HER）以及反应过程中逐渐积累的亚硝酸盐（NO₂^-）进一步降低了NH₃的选择性[10]、[11]。因此，开发能够调节硝酸盐吸附、界面氢相关过程并稳定关键中间体的有效电催化剂至关重要[12]、[13]。

金属有机框架（MOFs）具有优异的孔隙率、结构可调性和均匀分散的金属中心，已成为电催化的有前途平台，能够实现精确的微环境调节[14]、[15]、[16]。然而，尽管Cu-BTC[17]、[18]和ZIF-8[19]、[20]等MOFs在各种催化反应中被广泛使用，但它们在电催化条件下的有限结构稳定性仍是一个主要问题。因此，开发兼具高活性和强稳定性的MOF基催化剂已成为研究重点[21]。在众多MOFs中，UiO-66由Zr₆O₄(OH)₄次级建筑单元通过间苯二甲酸配体互联构建，以其在水性电化学条件下出色的化学和热稳定性而著称[22]、[23]。此外，UiO-66中定义明确的Zr-氧簇提供了丰富的配位不饱和位点和可调的缺陷化学，使其成为承载催化活性物种的理想候选材料，同时保持框架的稳定性[24]、[25]。然而，原始UiO-66对NO₃RR的电催化性能不尽如人意，这主要源于传统MOFs的两个固有缺陷：电子电导率差和框架内缺乏固有的催化活性金属位点[21]。为了克服这些瓶颈，杂原子掺杂已被广泛用于调节UiO-66的局部电子构型，同时产生额外的催化活性位点[26]。例如，Ren及其同事[27]将Ru单原子锚定在富含缺陷的UiO-66上，用于从N₂合成氨，而Xu及其同事[28]通过杂原子取代构建了PCN-250（Fe₂Co）用于电催化NO₃RR。近期进展强调了调节活性位点的电子结构和局部配位环境对提高NO₃RR活性和NH₃选择性的重要性[29]、[30]。受这些开创性进展的启发，将路易斯酸性过渡金属离子（Fe³⁺）引入UiO-66中，以调节其电子结构来增强NO₃RR活性。系统地阐明了反应机理，以全面了解硝酸盐到氨的转化路径。

Fe-UiO-66通过一步水热法制备。在-0.69 V（vs. RHE）下，Fe修饰的催化剂实现了2.35 mg h^-1 cm^-2的NH₃产率和96.25%的法拉第效率（FE），显著优于原始UiO-66（0.179 mg h^-1 cm^-2，33.36%）。为了揭示反应机理，采用原位FTIR光谱和在线DEMS分析相结合的方式监测关键中间体的演变。DFT计算表明，Fe的引入导致电子重新分布并重构了局部电子结构，从而增强了NO₃^-的吸附和活化。电化学实验和同位素实验为含氮中间体的后续转化以及增强NO₃RR性能的起源提供了见解。综上所述，本研究揭示了过渡金属离子诱导的电子调制在增强NO₃RR活性中的关键作用，并为从硝酸盐可持续生产NH₃设计高效MOF电催化剂提供了一种广泛适用的策略。

章节摘要

材料

硝酸钾（KNO₃）购自成都科龙化学试剂厂。四氯化锆（ZrCl₄）购自上海泰坦科学有限公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）购自上海凌风化学试剂有限公司。间苯二甲酸（H₂BDC）购自国药集团化学试剂有限公司。六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O）、乙腈（MeCN）、乙酸（C₂H₄O₂）、硝普钠（Na₂[Fe(NO)(CN)₅]·2H₂O）

催化剂合成与结构表征

合成路线如图1所示。具体而言，首先采用水热法获得原始UiO-66，然后通过溶剂热法将Fe³⁺引入UiO-66晶格中构建Fe-UiO-66（具体步骤见实验部分）。

对所得样品进行了XRD和拉曼光谱分析以鉴定相和结构。Fe-UiO-66的XRD图谱与原始UiO-66几乎相同（图1a）。

结论

总之，开发了一种将过渡金属离子（Fe³⁺、Cu²⁺）引入UiO-66框架以生成NO₃RR催化活性位点的合成策略。其中，Fe-UiO-66在-0.69 V（vs. RHE）下表现出优异的NO₃RR性能，实现了2.35 mg h^-1 cm^-2的高NH₃产率和96.25%的FE，大幅超过原始UiO-66（0.179 mg h^-1 cm^-2，33.36%）。结合实验和理论研究证实，Fe³⁺的引入调节了电子……

未引用参考文献

[40]、[41]

作者贡献声明（CRediT）

Shanna An：撰写——初稿。Min Ma：可视化。Zhanning Liu：撰写——审稿与编辑。Jian Tian：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能被认为影响了本报告中所述的工作。

致谢

本工作得到了国家万人计划青年拔尖人才、山东省自然科学基金（编号：ZR2025MS785）、青岛市自然科学基金（编号：24-4-4-zrjj-194-jch）以及青岛市科技专项（编号：25-1-5-cspz-9-nsh）的支持。

Shanna An | Min Ma | Zhanning Liu | Jian Tian