草酸根配体促进的γ-MnO?催化臭氧化：通过表面Mn(III)稳定化实现晶相控制活化

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Oxalate Ligand-Promoted Catalytic Ozonation on γ-MnO 2: Crystal Phase-Controlled Activation through Surface Mn(III) Stabilization

　　

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  原位生成的草酸（OA）经臭氧氧化被重新利用为内源性催化配体。
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  γ-MnO₂通过其{101}晶面独特地稳定表面Mn(III)–OA复合物。
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  O₃对Mn(III)的二电子氧化生成高价态Mn(V)=O。
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  γ-MnO₂/OA/O₃体系使真实废水中酰胺类药物的降解效率提升2–7倍。

引言

配体工程是一种强大的策略，用于调控活性位点的电子结构以提升催化活性[1]、[2]、[3]、[4]。正如类芬顿体系所示，向γ-Al₂O₃/Fe(II)体系中引入草酸根或柠檬酸根配体，可将•OH生成量分别提升1.9倍和1.3倍[5]。类似地，在Fe²⁺/O₂体系中精确控制Fe²⁺/三聚磷酸盐的摩尔比可调控降解路径，使去除效率提升3倍[6]。尽管这些理想化模型体系取得了令人瞩目的成果，但外源配体添加在实际水处理高级氧化过程（AOPs）中的应用仍面临诸多障碍。外源有机配体的引入不可避免地增加了总有机碳（TOC）负担，带来二次污染风险。更为关键的是，这些添加的配体易被AOPs产生的高活性物种氧化降解[7]、[8]，从而影响长期运行可持续性[9]。

一个颇具吸引力的替代方案是利用原位生成的配体[10]、[11]。臭氧氧化在水和废水处理中被广泛应用，其本质上会产生低分子量羧酸，尤其是草酸（OA），作为难以进一步矿化的难降解末端产物[12]、[13]、[14]、[15]。与其将OA视为死端副产物，近期研究表明，这类原生的、过程衍生的分子可作为内源性配体来激活催化位点，从而避免使用外源添加剂[16]。近期研究发现，OA可以激活Ce³⁺/Ce⁴⁺和Mn(II/III)的氧化还原循环，通过增强电子转移显著提高了臭氧氧化效率[17]、[18]。然而，均相催化天然受制于金属离子的不可回收性和下游分离难题。将这种原位配体调控策略转化为坚固、易于分离的非均相催化剂，构成了一项关键且合乎逻辑的进步。

在候选材料中，二氧化锰（MnO_x）尤为引人注目，其天然丰富、具有多样的晶体结构（α、β、γ、δ-MnO₂）以及多价态（0至+7）[19]、[20]、[21]。已建立的构效关系将MnO₂的晶体学和价态与其表面反应性相联系[22]、[23]。例如，隧道结构的α-和β-MnO₂在过一硫酸盐活化方面常表现出优于层状δ-MnO₂的催化活性，这一性能与其表面Mn(III)含量呈正相关[24]。Mn(III)作为中间价态，是促进电子转移的关键活性中心[25]、[26]、[27]。虽然固有的不稳定性驱使Mn(III)在体相溶液中发生歧化反应，但它在特定的晶格框架或缺陷位点中可被动力学稳定化。近期证据表明，草酸根等有机配体通过与MnO₂形成表面复合物增强催化臭氧氧化[28]、[29]，暗示配体在稳定活性Mn(III)物种方面具有协同作用。然而，在非均相催化剂表面，配体–金属相互作用由暴露晶面的几何和电子约束所决定。某一特定晶面能否以具有催化生产力的几何构型稳定活性Mn(III)–OA基团，因此成为一个关键但尚未解决的问题，它很可能决定了整体催化性能。

在此，我们系统研究了催化臭氧氧化过程中草酸根配体与四种不同MnO₂晶相（α、β、γ和δ-MnO₂）之间的界面络合。我们揭示了一种显著的晶相依赖性机制：γ-MnO₂的{101}晶面独特地稳定了活性Mn(III)–OA基团，实现了可循环的非均相Mn(III)/Mn(V)氧化还原循环。这种晶相特异性稳定化在均相体系中不可实现，是将配体促进的化学转化为实际可行、可分离和可重复使用的催化体系的关键。因此，本工作确立了一种用于配体辅助非均相催化的晶相工程策略，为可持续水处理提供了基础性设计原则。

章节摘要

化学品与材料

本工作所用所有化学品均为分析纯或更高纯度（支持信息，正文S1）。不同晶相MnO₂的制备与表征详见正文S2、S3及图S1。

催化臭氧氧化实验

催化臭氧氧化实验在250  mL圆柱形反应器中于室温下进行。标准运行条件下，使用去离子水配制200  mL含有目标污染物（50  mg  L^-1）和OA（10  mg  L^-1）的溶液。然后将催化剂（0.1  g  L^-1）分散至

不同晶相MnO₂的表征

四种MnO₂（α、β、γ和δ）通过水热法合成，X射线衍射（XRD）图谱（图S2）证实了各相的成功生成，与α-MnO₂（JCPDS 29–1020）、β-MnO₂（JCPDS 24–0735）、γ-MnO₂（JCPDS 14–0644）和δ-MnO₂（JCPDS 80–1098）的标准参考相匹配[37]、[38]。TEM分析确定的主导暴露晶面为α-MnO₂的(200)、β-MnO₂的(110)/(111)、γ-MnO₂的(101)和δ-MnO₂的(001)（图S3）。X射线光电子能谱（XPS）

结论

本研究提出了一种可持续的催化臭氧氧化策略，将OA——一种普遍存在的难降解臭氧氧化副产物——重新利用为内源性配体，从而消除对外源化学添加剂的需求。我们阐明了原子尺度的机制：OA以单齿方式配位于γ-MnO₂ {101}晶面上的Mn位点，通过电子供体作用稳定表面Mn(III)，并促进其被O₃二电子氧化为高价态Mn(V)=O。该Mn(V)=O物种选择性氧化

利益冲突声明

作者声明不存在已知的影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（52500078）、江苏省基础研究计划（BK20251189和BK20231407）以及中国博士后科学基金（2024M761398）的经费支持。感谢南京大学公共科研仪器中心的EPR测试服务。

支持信息

支持信息包括关于MnO₂样品所用化学品与合成程序的额外信息、详细的表征方法及

侯志刚 | 于萍萍 | 孔一莲 | 王晋楠 | 李爱民