调控CO?电还原选择性：脉冲诱导Cu?(NO?)?(OH)?前催化剂上C?H?与CH?的切换

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Steering CO 2 Electroreduction Selectivity: Pulse-Induced Switching between C 2H 4 and CH 4 over Cu 4(NO 3) 2(OH) 6 Pre-catalyst

　　

• •
  一种对称脉冲电催化策略，结合Cu₄(NO₃)₂(OH)₆预催化剂，实现了在C₂H₄和CH₄之间可切换的CO₂还原反应选择性。
• •
  预催化剂的固有层状结构使其能够迅速重构为富含缺陷的Cu相，对脉冲电位调控具有高度响应性。
• •
  阳极电位控制近表面Cu的氧化态：较低的阳极电位有利于C?C偶联生成C₂H₄（法拉第效率52.5%，C₂₊选择性83.6%），而较高的阳极电位则促进*CO加氢生成CH₄（法拉第效率43.05%）。
• •
  原位光谱和DFT计算揭示，由近表面氧化态控制的*CO覆盖度决定了C?C偶联与加氢途径之间的竞争关系。

引言

利用可再生电力进行电化学CO₂还原反应（CO₂RR），为将温室气体转化为高附加值化学品和燃料提供了一条有前景的途径，有助于实现碳循环闭合[1], [2], [3]。碳氢化合物，尤其是乙烯（C₂H₄）和甲烷（CH₄），因其高能量密度和广泛的工业应用而成为最理想的CO₂RR产物之一[4], [5]。然而，尽管CH₄（由质子化主导）和C₂H₄（由C–C偶联驱动）的生成在本质上存在竞争关系[6], [7], [8], [9], [10]，但它们的反应途径在初期阶段部分耦合，通过共享中间体（如*CO和*CHO）和重叠的反应步骤进行[4], [11], [12]。因此，精确操控CO₂RR催化剂上复杂的反应途径对于实现选择性碳氢化合物生成具有重要需求。

铜（Cu）基材料在众多CO₂RR催化剂中尤为突出，这得益于其独特的将CO₂转化为C₁和C₂₊产物的能力，这归因于其适中的*CO吸附能，该吸附能平衡了表面覆盖度并允许多样的后续反应途径。关键反应中间体的吸附行为，尤其是*CO相关物种，对Cu的化学态（Cu⁰、Cu⁺或Cu²⁺）高度敏感[13], [14]。这种敏感性对反应途径向C₁或C₂₊产物的方向选择具有关键影响[15]。此前的研究表明，Cu⁰位点主要负责活化CO₂并促进初始电子转移，而Cu?位点则增强*CO的吸附并促进C–C偶联步骤[16], [17], [18]，从而有利于C₂H₄的生成。这些效应可通过形成Cu⁰-Cu?活性对进一步协同增强[19], [20]。考虑到热力学不稳定性，保持这些活性Cu?物种成为实现高C₂H₄选择性的首要任务[21]。为此，已开发出多种稳定Cu⁰-Cu?组团的策略，如杂原子掺杂[22], [23], [24]、空间限域[25], [26]、异质界面工程[27], [28], [29]等。尽管取得了相当大的进展，但根本挑战在于通过操控多价态Cu位点，在特定铜基催化剂上实现可切换的选择性。

除了在CO₂RR中已有广泛记录的Cu⁰和Cu?位点外，高氧化态的Cu²⁺物种（易结合CO或H₂O）已被证明能够促进*CO加氢反应[13], [30]。例如，Qiao等人将Cu²⁺离子稳定在CeO₂基体中，发现Cu-Ce-O_x中的Cu²⁺活性位点更倾向于深加氢途径生成CH₄，而非C–C二聚化[30]。同时，Yang等人证明，磷酸盐基催化剂中的Cu²⁺位点能主动稳定*CHO中间体，从而为不对称*OC–CHO偶联提供关键前驱体[31]。然而，大多数含Cu²⁺的化合物在CO₂RR条件下会发生不可逆电还原[32], [33], [34], [35]，这限制了该方法的一般适用性。脉冲电解提供了一种替代策略，可通过周期性地施加足够高的阳极电位来动态再生Cu²⁺物种，从而绕过静态系统的稳定性限制[36]。事实上，脉冲电解已成为一种有吸引力的方法，通过适当选择脉冲参数来动态调节Cu的氧化态、表面形貌和局部反应环境，从而引导CO₂RR选择性[36], [37], [38], [39], [40], [41], [42]。然而，目前大多数脉冲研究主要集中于使用金属Cu或氧化物衍生Cu作为模型催化剂来优化这些脉冲参数[43], [44], [45], [46], [47], [48], [49]。预催化剂结构在脉冲CO₂RR中的作用在很大程度上仍未被探索。

在此，我们采用玫瑰状碱式硝酸铜预催化剂Cu₄(NO₃)₂(OH)₆，结合定制的脉冲电解方案，实现了CO₂电还原在C₂H₄/CH₄之间的可切换选择性。Cu₄(NO₃)₂(OH)₆预催化剂具有明确的层状结构，其中各层通过氢键连接，Cu²⁺阳离子占据两种不同的八面体配位晶格位点。得益于这一固有结构特征，预催化剂在第一个脉冲周期内快速重构，形成富含缺陷的衍生Cu纳米颗粒，这些颗粒对脉冲电位调制表现出卓越的响应性。进一步的系统性脉冲参数研究确定阳极电位是产品途径切换的主要调控因素，提高阳极电位可驱动从C₂H₄选择性途径向CH₄优先途径的过渡，两种反应区域之间存在一个阈值分界线。通过应用两种优化后的脉冲方案，在由Cu₄(NO₃)₂(OH)₆预催化剂衍生的Cu上形成了两种不同的近表面状态：富Cu⁰/Cu?区域促进C–C偶联生成C₂H₄，以及富Cu?/Cu²⁺区域促进*CO加氢生成CH₄。准原位XAFS光谱、原位拉曼光谱、原位FTIR光谱和DFT计算阐明了阳极电位如何调控衍生Cu的近表面Cu氧化态并引导相应的反应途径。

章节摘录

化学品与材料

以下化学品未经进一步纯化即直接使用。硝酸铜三水合物（Cu(NO₃)₂·3H₂O，分析纯）、二甘醇二乙醚（DEGDEE，分析纯）、碳酸氢钠（NaHCO₃，分析纯）、二甘醇（C₄H₁₀O₃，分析纯）、氢氧化钾（KOH，≥90%）和异丙醇（C₃H₇OH，分析纯）均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。商业CuO催化剂购自上海麦克林生化科技股份有限公司。Nafion溶液（5 wt.%）购自上海阿拉丁

预催化剂的制备与表征

我们通过一步湿化学法合成了碱式硝酸铜（Cu₄(NO₃)₂(OH)₆）预催化剂（图1a）。简言之，在典型操作中，将Cu(NO₃)₂·3H₂O和NaHCO₃分别溶解于二甘醇二乙醚和含水二甘醇溶液中。在100 °C下剧烈搅拌，将NaHCO₃溶液逐滴加入含铜溶液中，随后在150 °C下维持反应30分钟，碱式硝酸铜纳米晶

结论

总之，通过对Cu₄(NO₃)₂(OH)₆预催化剂施加对称脉冲电解方案，我们实现了CO₂电还原在C₂H₄和CH₄之间的可切换选择性。由于固有的层状结构和较低的热力学稳定性，Cu₄(NO₃)₂(OH)₆预催化剂对脉冲方案表现出显著的响应性。它在第一个脉冲周期内快速重构，形成富含缺陷的衍生Cu活性相，这为脉冲驱动的调控提供了必要前提。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金委员会（22379066，52173173）、江苏省碳达峰碳中和创新计划（产业攻关与前瞻关键技术）（BE2022031-4，BE2022002-3）、江苏省自然科学基金（BK20220051）、面向化学工程的材料重点实验室（No. SKL-MCE-24A16）以及江苏省研究生科研与实践创新计划（KYCX25_1707）的资助。

利益冲突

作者

刘晓晶 | 刘宇轩 | 毛雅兰 | 张文庆 | 梁烨 | 刘苗苗 | 许鑫元 | 李媛 | 赵树林 | 吴玉萍 | 陈宇辉