界面N–In电子桥加速了NH?-MIL-125@In?S? heterojunction中的S-机制电荷分离过程，从而实现了从纯水和空气中通过双通道进行H?O?光合作用

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Interfacial N–In electron bridges accelerate S-scheme charge separation in NH 2-MIL-125@In 2S 3 heterojunction for dual-channel H 2O 2 photosynthesis from pure water and air

　　• 通过原位方法构建了新型S-方案NH2-MIL-125@In2S3异质结。• 界面N–In键作为电子桥，实现快速的S-方案电荷转移。• DFT/光谱研究表明该异质结具有高原子经济性的双通道S-方案H2O2光催化性能。• 40%的NM-125@IS从纯水和空气中实现了830.6 μmol·g?1·h?1的H2O2产率。• 同位素标记验证了双通道H2O2生成机制。

引言
化石燃料消费量的增加加剧了全球能源危机、环境污染和气候变化，这凸显了开发可持续和低碳清洁能源技术的紧迫性。过氧化氢（H2O2）因其强大的氧化能力、高能量密度以及环境友好的分解产物而受到广泛关注[1],[2]。然而，目前的大规模H2O2生产方法存在显著局限性。传统的蒽醌（AQ）自氧化过程能耗高，并会产生有毒有机副产物[3],[4]；而直接用H2和O2生成H2O2则受到爆炸风险和高运营成本的制约[5],[6]。相比之下，光催化H2O2生产作为一种极具吸引力的替代方案出现，它能够在常温常压下直接将H2和O2转化为H2O2[7],[8],[9],[10],[11]。这种本质上绿色的方法允许分散生产，从而避免了浓缩H2O2带来的严重安全问题和运输成本，并能够在其产生后立即用于高级氧化过程（AOPs）和消毒应用[12],[13],[14]。

光催化H2O2的生产可以通过水氧化反应（WOR）或氧还原反应（ORR）实现。尽管两电子（2e?）WOR途径在热力学上是可行的，但由于水氧化通常通过竞争性的四电子氧演化反应（4e? OER）进行[15],[16]，因此在动力学上具有挑战性。因此，大多数报道的光催化系统依赖2e? ORR途径来实现高效的H2O2生产[17],[18],[19],[20],[21]。然而，单独的ORR受到光生电子-空穴对快速复合的严重限制。为了克服这一限制，通常引入牺牲剂（如醇类）来清除空穴[22],[23],[24]。尽管这些牺牲剂有效，但它们不可避免地增加了运营成本，产生了不希望的氧化副产物（例如醛类），并使H2O2的纯化变得复杂，降低了整个过程的可持续性。此外，许多高性能光催化系统需要连续通入氧气，这进一步增加了操作复杂性，限制了实际应用[5],[25]。因此，开发能够直接从纯水和环境空气中高效生成H2O2的光催化剂是非常必要的。

通过双通道过程将ORR与WOR结合，提供了一种理想的绿色策略，可以有效地利用光生电子和空穴，同时抑制电荷复合[15],[26],[27]。通过同时消耗光生电子和空穴，这种方法不仅抑制了电荷复合，还消除了对牺牲剂的需求。然而，其实际应用仍然具有很大挑战性，特别是对于单组分光催化剂而言。具体来说，光催化剂必须同时提供适合ORR和WOR的空间分离活性位点，并具有能够协同驱动这两个半反应的适当带结构。因此，只有少数单组分光催化剂能够满足这些要求[26],[28],[29]。

构建多组分异质结是一种有效策略，它通过在一个光催化系统内整合互补的氧化还原功能来克服这些内在限制。在各种异质结结构中，S-方案异质结光催化剂因内部电场（IEF）能够有效促进光生载流子的分离和定向迁移，同时保持具有强氧化还原潜力的载流子而受到广泛关注[29],[30],[31],[32],[33]。然而，构建高效S-方案异质结需要仔细选择具有互补带结构的半导体、合适的能量级对齐，以及通过化学键合而不是简单的物理附着建立紧密的界面接触。

半导体金属有机框架（MOFs）作为构建S-方案异质结的候选材料表现出色，因为它们具有高度可调的电子结构、明确定义的多孔结构和多样的形态[25],[34],[35]。特别是基于Ti的MOF NH2-MIL-125（以下简称NM-125）表现出优异的化学稳定性和有利的电子结构，其带隙（Eg）约为2.6 eV，最高占据分子轨道（HOMO）电位为+2.02 V，相对于标准氢电极（NHE）[36],[37],[38],[39]，使其成为一种有前景的氧化光催化剂。重要的是，其足够正的HOMO电位为H2直接氧化为H2O2提供了足够的热力学驱动力（+1.76 V相对于NHE）。为了补充NM-125，需要一个高效的还原光催化剂。硫化铟（In2S3, IS）因其出色的光电化学性质、窄带隙（2.0–2.3 eV）和高度负的导带（CB）电位而被广泛研究用于H2O2的光生成[40],[41],[42],[43]。这些特性为通过超氧根/氢过氧根自由基中间体（•O2?/•OOH）高效地还原O2提供了足够的热力学驱动力[40],[41],[42],[43]。因此，合理地将NM-125与IS集成有望生成一个高效S-方案异质结，既能保持NM-125的强氧化能力，又能发挥IS的出色还原能力，从而通过耦合的ORR和WOR途径实现双通道H2O2生产。

基于这一理念，我们在此报道了一种新型的双通道S-方案NM-125@IS异质结光催化剂，该催化剂通过原位溶剂热法制备，可用于从纯水和环境空气中高效光催化生成H2O2。具体来说，NM-125的悬挂-NH2基团作为In3+的锚定点，形成界面N–In配位键。这些化学键建立了两组分之间的紧密电子耦合，促进了界面电荷转移。因此，最佳的40%NM-125@IS复合材料在空气中的可见光照射下实现了830.6 μmol·g?1·h?1的卓越H2O2产率，分别比原始NM-125和IS提高了13.0倍和3.4倍。包括偏振拉曼光谱、漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和X射线光电子能谱（XPS）在内的综合表征，以及开尔文探针力显微镜（KPFM）、电子顺磁共振（EPR）和密度泛函理论（DFT）计算，提供了界面N–In配位及其在所提出的S-方案电荷转移过程中作用的证据。所得的电荷转移路径将高还原性的电子保留在IS的导带（CB）中，将强氧化性的空穴保留在NM-125的HOMO中，从而在无牺牲剂条件下实现了互补的O2还原和水氧化途径生成H2O2。H218O同位素标记实验直接证明了水中氧对H2O2生成的贡献，补充了大气依赖性及其他机理分析。DFT计算显示水在原始IS和N–In界面都有良好的吸附性能，表明水的可及性可以支持WOR过程，而改进的光催化性能主要与高效界面S-方案电荷转移途径相关。这项工作通过引入界面N–In配位作为化学耦合两组分的手段，推进了NH2-MIL-125–金属硫化物异质结的发展，而不仅仅是依赖于界面接触。这种配位环境在异质界面提供了电子桥，结合内在电场，促进了所提出的S-方案电荷转移过程，同时保持了两种组分的强氧化还原能力。更重要的是，所得的电荷载流子配置使得在无牺牲剂条件下通过互补的ORR和WOR途径生成H2O2成为可能。因此，这项工作的创新之处不仅在于构建了一种新型的NH2-MIL-125–金属硫化物异质结，还在于将配位键介导的界面电子耦合与双通道H2O2光催化结合起来。

材料与试剂
四丁基钛酸盐（Ti(OC4H9)4, TBT）、2-氨基对苯二甲酸（NH2-BDC）、氯化铟（InCl3）、硫代乙酰胺（TAA）、甘油、N,N′-二甲酰胺（DMF, 99.8%）、甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）、异丙醇（IPA）、AgNO3、邻苯二甲酸氢钾和碘化钾（KI）均从商业供应商处购买，按原样使用，无需进一步纯化。

NH2-MIL-125（NM-125）的合成
该材料的合成按照先前报道的程序[44],[45],[46]进行。简而言之，首先将NH2-BDC（543.42 mg）分散在含有InCl3的甘油/H2O溶液中，其中悬挂的-NH2基团作为配位点锚定In3+离子。随后，从TAA水解中逐渐释放的S2–离子与表面配位的In3+反应，促进了IS纳米片在NM-125表面的原位生长，形成了紧密的异质界面。

结论
总之，通过原位溶剂热方法成功地构建了一种新型的双通道S-方案NM-125@IS异质结，该异质结具有紧密耦合的N–In配位界面，可以从纯水和环境空气中高效光催化生成H2O2，无需使用牺牲剂。最佳的40%NM-125@IS光催化剂在可见光照射下实现了830.6 μmol·g?1·h?1的H2O2产率，分别比原始NM-125和IS提高了13.0倍和3.4倍。

利益冲突声明
我们声明本研究在任何可能被视为潜在利益冲突的商业或财务关系中均未受到影响。

致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号22402156, 22478308, 22578343, 22302153和22678630）、湖北省自然科学基金（编号2026AFD058）、武汉市自然科学基金（编号2025040601020169）、武汉市都市圈协同创新科技项目（编号2024070904020436）以及武汉理工大学研究资助（编号2024RZ049）的支持。SACC感谢FCT/MCTES对项目的支持。

作者列表：Nana Fu | Yutong Xiao | Heng Yang | Xiaofang Li | Xiaofeng Wu | Juntao Yan | Yang Xia | Sónia A.C. Carabineiro | Kangle Lv