通过协同钛铝氧化物界面工程打破单原子铂催化剂活性与耐硫性权衡，实现挥发性有机物高效催化燃烧

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Breaking the activity–sulfur tolerance trade?off in single?atom Pt catalysts via synergistic Ti–Al oxide interfacial engineering for high-efficiency catalytic combustion of VOCs

　　• 通过模板限域策略成功合成了单原子Pt@TiAlO_x催化剂。• 该单原子催化剂表现出优异的低温氧化活性和显著的抗硫性能。• Pt-O-Al和Pt-O-Ti的界面协同作用增强了催化活性和抗硫能力。## 引言挥发性有机化合物（VOCs）是工业过程、交通运输和居民活动中普遍存在的空气污染物，对 human 健康和生态平衡构成严重威胁[1,2]。苯作为典型的芳香族VOCs，被国际癌症研究机构（IARC）归类为1类致癌物，因其高毒性、化学难降解性和生物累积潜力[3]。长期暴露于痕量苯（ppb级别）可引起血液系统疾病、免疫系统损伤甚至白血病，使其高效去除成为全球性环境挑战[4]。催化氧化被广泛认为是VOCs治理最具前景的技术，具有高处理效率、低能耗和无二次污染的特点，其中催化剂作为核心组分直接决定氧化性能和长期稳定性[5,6]。基于Pt的催化剂因其在活化苯分子和断裂C-H键方面具有优异的低温活性，对苯的催化氧化尤为引人注目。然而，其实际应用受到抗硫性能差的严重制约。工业烟气中的痕量含硫化合物（如SO₂、H₂S）可通过多种途径导致催化剂失活。一方面，SO₂分子与苯竞争吸附位点，抑制目标VOCs的吸附和活化。另一方面，吸附的SO₂易被氧化为热稳定的表面硫酸盐物种，紧密覆盖Pt位点，干扰Pt物种的电子态并削弱金属-载体相互作用，最终导致不可逆失活[[7], [8], [9]]。这一瓶颈不仅通过频繁更换催化剂提高了运行成本，还阻碍了Pt基催化剂在VOCs治理领域的工业化应用，凸显了对高性能耐硫Pt催化剂的迫切需求[10,11]。合理的载体调控是保护Pt活性位点和提高Pt基催化剂抗硫能力的关键策略[12]。传统TiO₂负载Pt催化剂通过强Pt-O-Ti相互作用富集活性金属Pt⁰，展现出优异的低温苯氧化活性。然而，Pt⁰位点易吸附SO₂并遭受临时性位点堵塞；吸附的SO_x物种进一步迁移至TiO₂表面的不饱和Ti位点形成难溶钛硫酸盐，永久破坏金属-载体界面和晶格氧循环，引发不可逆失活[13,14]。相比之下，Al₂O₃负载Pt催化剂中丰富的配位不饱和Al³⁺ Lewis酸位点和表面羟基优先吸附SO₂作为牺牲位点，隔离Pt活性中心并减轻硫中毒。然而，氧化还原惰性的Al₂O₃载体产生高比例的氧化态Pt物种，导致低温活化能力较差[15]。总体而言，传统单组分载体无法同时稳定高活性Pt位点并屏蔽Pt中心免受硫中毒。缺乏针对Pt活性位点保护的目标调控策略已成为开发高性能抗硫VOCs催化剂的关键瓶颈[16,17]。大多数先前研究侧重于调节Ti/Al比以优化催化剂性能，而非调控Pt活性位点的空间位置，使得抗硫机理尚未完全阐明[18]。值得注意的是，这种精确的界面层调控策略从根本上不同于传统改性方法（如金属掺杂、载体复合或Pt负载量优化），因为它能够精确操控Pt的空间分布以解耦活性与硫耐受性——这一目标通过传统参数调节仍然难以实现[[19], [20], [21]]。此外，广泛探索的"封装隔离"抗硫策略面临显著的性能权衡。过度封装不可避免地限制反应物/产物的传质，导致低温活性急剧下降。相反，不足量的涂覆无法构建有效的物理屏障，使Pt活性中心易受硫物种侵蚀[22,23]。为弥补这一研究空白，本研究开发了一种简便而创新的界面调控策略。通过精确调控Ti和Al氧化层的包覆顺序来空间分布Pt单原子，这与传统的Ti/Al摩尔比调整路线不同，用于构建高活性耐硫Pt@TiAlO_x催化剂。本文合成了理性设计的TiAlO_x限域Pt催化剂，实现了对Pt活性中心催化活性和抗硫耐久性的双重协同调控。Al物种的引入精细调控了TiO₂基体的表面酸性位点分布，削弱了SO₂的竞争吸附并抑制了Pt位点上硫酸盐的累积，从而从根本上屏蔽Pt活性中心免受硫中毒。同时，优化的TiAlO_x异质结构增强了金属-载体相互作用，有效稳定了高分散的Pt物种，降低了Pt活性位点的还原势垒，并富集了表面活性氧。这种协同调控赋予了Pt活性中心优异的低温苯氧化能力和抗硫耐受性。结合相关表征结果，系统阐明了Pt位点状态与催化性能之间的构效关系以及内在的抗硫保护机制。本工作为高效抗硫贵金属催化剂中Pt活性位点的靶向保护和性能优化提供了一种简便可靠的策略，应用于实际工业VOCs净化。## 章节摘要### 碳球和Pt/CS催化剂的合成碳球（Cs）通过表面活性剂辅助的水热碳化葡萄糖法合成。首先，将0.5 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解于70 mL去离子水和10 mL无水乙醇的溶液中，剧烈搅拌30 min，然后加入10 g葡萄糖并搅拌均匀。随后，对系统进行微波水热反应，在190℃下维持80 min。用乙醇和水混合物洗涤所得沉淀三次，a### 微结构与形貌表征初步催化评价结果（图S1）显示三种Pt基催化剂在苯氧化活性和抗硫性能方面存在显著差异。Pt@TiO₂催化剂的T₉₀值为235°C，而Pt@Al₂O₃的催化活性最弱，需要292°C才能达到90%的苯转化率。与Pt@Al₂O₃和Pt@TiO₂相比，复合Pt@TiO₂@Al₂O₃催化剂实现了更低的T₉₀值（203°C），并表现出显著改善的抗硫稳定性。### 结论本研究表明，合理构建TiAlO_x封装结构是同时提高Pt基催化剂在苯消除中低温活性和硫耐受性的有效策略。有趣的是，研究发现将Al引入TiO₂基体优化了界面电子性质并调控了表面弱酸性位点，有效削弱了SO₂的竞争吸附并减轻了Pt活性位点的失活。## 利益冲突声明作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。## 致谢本工作得到城关区科技计划项目（2024-rc-4）、中国科学院西部之光基金会（xbzg-zdsys-202318）、甘肃省重点研发计划项目（24YFFA011）的资助。Yuanming Hou|Weigao Han|Fang Dong|Zhengping Dong|Zhicheng Tang