偏高岭土性质在偏高岭土 - 磷酸一钙一水合物结合剂活性铝可利用性及反应行为中的作用

《Applied Clay Science》:Role of metakaolin properties in reactive aluminum availability and reaction behavior of metakaolin–monocalcium phosphate monohydrate binders

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年09月13日 来源:Applied Clay Science 5.2

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   摘要偏高岭土—一水磷酸氢钙(MK–MCPM)胶结材料在石材文化遗产保护领域展现出应用潜力,其优势在于可通过简单的粉末与水混合在低温下硬化,含可溶性盐量低,且与基体材料具有良好的相容性。然而,不同来源的偏高岭土往往会导致显著的性能差异。为阐明这一差异的来源,本研究选用六种不同来

  

摘要

偏高岭土—一水磷酸氢钙(MK–MCPM)胶结材料在石材文化遗产保护领域展现出应用潜力,其优势在于可通过简单的粉末与水混合在低温下硬化,含可溶性盐量低,且与基体材料具有良好的相容性。然而,不同来源的偏高岭土往往会导致显著的性能差异。为阐明这一差异的来源,本研究选用六种不同来源的偏高岭土,在相同的P/Al摩尔比和水胶比条件下制备MK–MCPM胶结材料,评估其凝结特性、力学性能和体积稳定性,并利用酸溶性反应性Al?O?测定、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、2?Al固态核磁共振(MAS NMR)、X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析偏高岭土性质对产品结构和反应行为的影响。结果表明,各胶结材料在凝结和力学性能方面存在显著差异,凝结时间从1296分钟到7220分钟不等,28天抗压强度从2.0 MPa到43.2 MPa。总体而言,含煤样本反应更快、强度更高,但收缩也更大。光谱分析结果表明,MK–MCPM反应本质上是一个以铝为中心的结构重构过程,反应过程中形成具有Al–O–P和P–O–(Al/Si)环境特征的含磷产物,而大部分硅酸盐骨架结构相对得以保留。因此,宏观性能差异可以从酸反应性铝物种的有效供应和反应行为角度加以理解,这些因素受偏高岭土的结构状态、Al?O?/SiO?比、CaO和SO?含量以及颗粒细度的共同调控。本研究为MK–MCPM保护胶结材料的原材料选择与性能稳定提供了机理基础。

引言

砌体文化遗产,包括石窟、石雕、岩画以及历史建筑的石质构件,经长期风化后普遍面临开裂、材料脱落和结构不稳定等问题。用于修复的保护胶结材料不仅需要具有足够的施工性能、强度和耐久性,还必须与原基体材料具有良好的相容性(Pinto and Rodrigues, 2008; Menningen et al., 2021)。普通硅酸盐水泥虽已在遗产保护中得到应用,但其易引入可溶性盐并引发脱落、剥落等二次病害的倾向,限制了其在文化遗产保护中的应用(Charola, 2000; Varas-Muriel et al., 2015)。开发更为相容的无机保护胶结材料仍是一项重要课题。
在众多替代胶结体系中,地聚物因其优异的力学性能和无机特性而备受关注(Davidovits, 1991)。此前的大多数研究聚焦于碱铝硅酸盐体系(Palomo et al., 1999; Duxson et al., 2007)。然而,碱金属离子的引入可能增加文化遗产基体中盐害劣化的风险(Ricciotti et al., 2017; Giacobello et al., 2022)。磷酸活化体系避免了这一缺点,因此在保护领域尤其受到重视。传统的硅铝磷酸盐胶结材料通常由偏高岭土与磷酸反应制得,但该路线往往伴随早期放热强烈、对酸浓度和养护条件敏感以及使用液态强酸带来的实际操作不便等缺点(Tchakouté et al., 2017; Lin et al., 2023)。
用磷酸盐替代磷酸可提供一种更为实用的固体酸路线,其中硬化过程可通过简单的粉末与水混合在低温下实现(Alves André et al., 2023)。在可能的磷酸盐中,一水磷酸氢钙(MCPM)尤其适合石材保护,因为其钙基组成避免了铵类磷酸盐伴随的氨释放问题,同时不会引入可能加剧多孔石材基体中硫酸盐相关盐害的Na?或K?离子。此外,MCPM在钙磷化合物中具有相对较高的溶解度,有利于其与偏高岭土(MK)反应,促进磷酸钙相和磷-铝硅酸凝胶的形成。因此,MK–MCPM胶结材料前景广阔,其有害可溶性盐离子释放量低,与文化遗产基体相容性良好,且耐风化性能优异,适用于户外保护应用(Jiang et al., 2025; Jiang et al., 2026)。
然而,在制备MK–MCPM材料过程中发现,不同来源或批次的偏高岭土可能导致凝结行为和力学性能的显著差异。由于MCPM为化学纯试剂,这些差异主要来源于偏高岭土前驱体(He et al., 1994; Murray, 2000)。作为天然高岭土的煅烧产物,偏高岭土在结构无序度、化学组成和颗粒特征方面天然存在差异,这些差异均可能影响其在胶结体系中的溶解行为和后续反应(Kuenzel et al., 2013; Louati et al., 2016)。
在碱激发及其他基于偏高岭土的体系中,此类原材料变异性已被证明会影响反应动力学、凝胶形成和宏观性能的发展(Scherb et al., 2020)。相比之下,磷酸活化研究主要聚焦于磷酸浓度、养护条件或配合比,通常仅使用单一来源的偏高岭土(Zribi et al., 2019; Lin et al., 2021)。因此,偏高岭土变异性在酸性磷酸体系中控制反应行为和产品发育方面的作用仍有待深入理解。
这一问题尤为重要,因为铝通常被认为是磷酸活化中的关键反应物种,而硅骨架的重组程度相对较小(Tchakouté and Rüscher, 2017)。然而,偏高岭土中的酸溶性铝组分极少在此类分析中作为独立评价参数加以考虑。不过,酸浸出方法已被用于偏高岭土溶解度研究中以确定酸性条件下铝的可提取性,这为评估偏高岭土在MK–MCPM体系中的酸反应性铝潜力提供了有用的参考(R?za Alt?okka et al., 2010; Lima et al., 2017)。
基于此,本研究在MK–MCPM胶结材料体系中,在相同的P/Al比和水胶比条件下,对六种不同来源的偏高岭土进行了研究。系统评估了凝结行为、力学性能和线性收缩,并利用酸溶性反应性Al?O?测定、FTIR、2?Al MAS NMR、XRD和SEM将宏观性能与原材料特性及反应产物联系起来。本研究不仅仅是简单比较不同偏高岭土的性能,而是旨在阐明偏高岭土中来源于差异如何调控酸性磷酸环境中反应性铝的可用性和释放,以及这些因素如何进而影响产物形成和性能演化。
研究结果有望为理解MK–MCPM胶结材料的性能波动提供机理基础,同时为这一固体酸磷酸体系中偏高岭土的选择提供实用指导。

章节片段

原材料

本研究选取六种商品化偏高岭土(标记为MK1–MK6)作为铝硅酸盐前驱体。这些材料来自不同的商业来源,代表具有不同矿物学来源和物理化学特征的偏高岭土。所有偏高岭土均按原样使用,未经进一步热处理或化学处理。其化学组成、颗粒尺寸特征、堆积密度、热行为、矿物学特征和反应性Al?O?

偏高岭土的表征与性质

本研究中使用的所有偏高岭土样品均为商品化产品,按原样使用。本研究聚焦于商品偏高岭土产品的变异性,基于可测量的煅烧后性质评价其反应活性,包括化学组成、颗粒级配、比表面积、XRD特征、酸溶性反应性氧化铝含量和颗粒形貌。

结论

在相同的P/Al摩尔比和水胶比条件下,由不同来源偏高岭土制备的MK–MCPM胶结材料在凝结行为、强度发展和体积稳定性方面表现出显著差异,证实了该系统对前驱体变异性的高度敏感性。总体而言,含煤偏高岭土制备的胶结材料凝结更快、强度更高、收缩更大,而非含煤样本反应更慢、强度更低,且

CRediT作者贡献声明

Shu Jiang(姜曙):撰写—审阅与编辑,撰写—初稿,可视化,验证,软件,方法论,调查,形式分析,数据整理,概念构思。Ximo Wang(王析墨):可视化,形式分析,数据整理。Xiaotong Huo(霍晓通):撰写—审阅与编辑,方法论,调查,概念构思。Zhiyan Du(杜之炎):撰写—审阅与编辑,方法论,调查。Jinhua Wang(王金华):撰写—审阅与编辑,指导,资源,项目管理。Yongkang Cao(曹永康):

利益冲突声明

作者声明,不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益关系或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家重点研发计划(项目编号:2023YFF0906103)和中国博士后科学基金(项目编号:2025M771677)提供的资金支持。
Shu Jiang(姜曙)|Ximo Wang(王析墨)|Xiaotong Huo(霍晓通)|Zhiyan Du(杜之炎)|Jinhua Wang(王金华)|Yongkang Cao(曹永康)
上海交通大学设计学院,上海市东川路800号,上海 200240,中国
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