高岭土的热稳定性与脱羟基：升温速率、温度和压力影响的原子尺度洞察

《Applied Clay Science》：Thermal stability and dehydroxylation of kaolinite: Atomistic insights into effects of heating rate, temperature and pressure

　　

摘要

脱羟基反应是高岭石热行为的基本过程，代表了其活化序列中最为关键的阶段。然而，在不同温度和压力条件下该反应的微观机制仍然知之甚少。为弥补这一空白，本研究建立了一种分区气-板模型，并针对文献数据进行了验证，以系统研究加热速率、目标等温温度和氩气压力对高岭石脱羟基的影响。研究观察到脱羟基反应起始出现明显的延迟，随着加热速率从0.5 K/ps增加到5.0 K/ps，反应起始温度（T_onset）从751 K升至908 K。在较高温度下，反应速率显著加快。此外，研究表明，在本分子动力学框架下，加热速率与目标等温温度的适当组合对于提高高岭石热活化的整体效率至关重要。最后，较高的氩气压力通过惰性气体机械限域抑制了脱羟基反应，使反应起始温度显著向高温方向偏移，并限制了反应的整体程度。通过对铝配位、反应动力学、分子轨迹和径向分布函数进行系统评估，阐明了上述发现背后的原子级机制。

引言

高岭石是一种典型的1:1层状铝硅酸盐，是理解硅酸盐类矿物物理和化学行为的根本模型。作为含量最丰富的天然粘土矿物之一，高岭石具有成本低、地理分布广等特点，使其成为多种工业应用的重要原料（Detellier, 2018; Feriancová et al., 2022; Prasad et al., 1991）。高岭石的热处理会引发一系列复杂的相变，形成元高岭石（Muraleedharan et al., 2020），在更高温度下则形成晶态莫来石（Elsebaei et al., 2025; Ili? et al., 2016; Liu et al., 2025）。这些煅烧产物，尤其是元高岭石，不仅广泛应用于涂料、陶瓷、造纸和化学催化领域（Al-Ameri et al., 2024; Chakraborty, 2014; Cheng et al., 2012; Jindal et al., 2023; Luz et al., 2013; ?tengl et al., 2014），还被用作岩土工程中地质聚合物水泥的关键前驱体，应用范围涵盖软土固化至边坡注浆加固（Elsebaei et al., 2025; Liu and Xu, 2026; Zidi et al., 2021）。

除上述工业应用外，高岭石的热行为对广泛的岩土工程和地质工程场景具有关键意义（Chakraborty, 2014）。在核废料深层地质处置的背景下，由于衰变热的影响，粘土缓冲材料预计将在数十年至数百年的时间内处于高温状态，导致孔隙水蒸发、结构劣化和矿物相变（Chen et al., 2016; Gens, 2010; Li et al., 2025; Ramadan et al., 2022; Sun et al., 2022; Tsang et al., 2015）。这些热诱导的变质作用会显著影响粘土缓冲材料的自密封能力和处置库的长期性能（Li et al., 2025）。此外，高岭石的热变质还发生在石油开采、森林火灾和火山活动过程中（Li et al., 2025）。无论具体场景如何，对高岭石热响应的根本性理解对于预测工程性质演变和减轻相关地质灾害都是不可或缺的。

在这一热事件序列中，脱羟基反应代表了最为关键的阶段（Chakraborty, 2014; Daou et al., 2023; Iriarte et al., 2026）。该反应标志着从稳定的晶格结构向化学活性无序框架的转变。这一过程涉及结构羟基的去除以及随后铝-氧八面体片的重组，这些变化直接决定了铝离子的配位环境和材料的最终反应活性。因此，对脱羟基过程的系统研究有助于更深入地理解高岭石的热稳定性。

传统上，对高岭石热行为的研究主要依赖于宏观实验技术，如热重分析和差示扫描量热法（TG/DSC）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）（Gasparini et al., 2013; Ili? et al., 2016; Polcow?uk Iriarte et al., 2025）。虽然这些研究已成功确定了脱羟基的特征温度范围（约673–873 K）及其后续的相变序列，但受限于实验分辨率的固有局限，难以捕捉反应过程中的瞬态原子构型、质子迁移路径、键断裂和形成的动态细节以及中间过渡态。

反应性分子动力学（RMD）模拟的最新进展使得实时观察分子尺度反应成为可能，并已成功应用于粘土矿物的热化学研究。Muraleedharan等人（Muraleedharan et al., 2020）首次将RMD与原位广角X射线散射（WAXS）相结合，动态揭示了高岭石从298 K加热至1673 K过程中完整的脱羟基和烧结过程。除反应过程外，原子尺度的加热和冷却循环研究表明，所得的元高岭石框架相比其原始 counterparts 具有显著更高的变形阻力（Liu et al., 2025）。此外，不同粘土矿物之间的比较分析突出了高岭石八面体片对热损伤的特别敏感性，其脱羟基程度远超蒙脱石（Ge et al., 2024）。这些认识共同为热活化粘土产物的高化学反应活性提供了有力的机理解释。

尽管RMD在上述研究中已成功应用，但对于加热速率、环境温度和对脱羟基反应在微观尺度上的影响仍存在显著的知识空白。宏观实验研究早已确立了这些因素对高岭石脱羟基反应的深远影响（Holt et al., 1962; Liu et al., 2015; Weber and Roy, 1965; Yeskis et al., 1985）。

为解决上述局限，本研究采用了一种专为高温高压环境优化的反应力场（Zhang et al., 2024），并实施了具有分区温度和压力调控的气-板模型。系统研究了加热速率、目标等温温度和氩气压力对高岭石脱羟基过程的影响。这些发现为微观结构演化与宏观热响应之间的关系提供了原子级洞察，为评估矿物稳定性和优化其热活化产物合成提供了理论基础。

各节摘要

模型构建

本研究构建了一个具有各维度周期性边界条件的高岭石-氩气界面体系。模型基于高岭石标准晶胞参数建立：a = 5.18 ?，b = 8.98 ?，c = 7.39 ?。生成了一个尺寸为15a × 8b × 1c的单层高岭石板超胞。需要强调的是，尽管这种单层气-板构型能够有效地隔离固有的原子级键断裂路径和界面物理

脱羟基起始温度的偏移

图3展示了在加热阶段，不同加热速率对脱羟基事件数随温度演化的影响。在恒定压力1 atm下，脱羟基反应的起始温度（T_onset）表现出对加热速率的明显依赖性。在本研究中，T_onset定义为第一个产物水分子成功生成并被删除时的临界温度。每种条件均使用至少

结论

本研究利用ReaxFF反应性分子动力学模拟系统研究了高岭石的热脱羟基行为。为此，采用了一种分区温度和压力控制方案建立了定制的气-板模型，以最大程度地减少恒温器和恒压器对固相的影响。该方法在模拟过程中实现了矿物的自然结构演化，同时保持了对气相的精确控制

CRediT作者贡献声明

Wan Jingyu：撰写——初稿，可视化，验证，软件，方法论，数据管理。Yuan Ran：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取。Yang Yafan：撰写——审阅与编辑，软件，方法论。Shang Xiangyu：撰写——审阅与编辑，软件，方法论。He Yi：撰写——审阅与编辑，验证，监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，这些利益关系或个人关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金委员会（项目编号：42472335，W2521142，42572352，52278413）的资助支持。我们感谢包露遥（兰州化学物理研究所）、张迎春（南京大学地球科学系）和刘一鸣（Lille大学土木与地质环境实验室）在反应性分子动力学模拟方面提供的宝贵技术讨论和解答。

Wan Jingyu|Yuan Ran|Yang Yafan|Shang Xiangyu|He Yi

西南交通大学 地质与工程科学学部，成都 611756，中国