在寒冷温带农业地区对地下水污染风险的评估，以及其与溶解有机物光谱指数之间的潜在相关性

《Applied Geochemistry》：Assessment of groundwater pollution risks in a cold-temperate agricultural region and potential correlations with spectral indices of dissolved organic matter

　　**摘要**
地下水质量和溶解有机质（DOM）对供水安全和人类健康至关重要。然而，传统的监测方法耗时且成本高昂，而DOM光谱指数作为寒冷温带农业含水层中快速水文地球化学筛查指标的价值仍缺乏充分理解。本研究分析了来自中国东北部齐台河市101个地下水样品中的常规水质指标和DOM荧光成分。通过结构方程建模（SEM）和冗余分析（RDA）确定了与常规水质指标最相关的光谱指数，进而开发了基于区域光谱指数的模型以筛查关键地下水质量参数，并使用随机森林模型比较了不同源控制情景下的相对地下水质量响应。结果显示，氨氮（NH3-N）、硝酸盐（NO3-）和铁（Fe）分别在10个、16个和11个样品中超过相关标准，定义了合规区（S1）、NH3-N-NO3-共超标区（S2）和NH3-N-NO3--Fe共超标区（S3）。每个水化学区域内均分离出四种荧光成分，其中DOM荧光主要由陆地和微生物腐殖质类物质主导。荧光指数（FI）在S2区与NO3-密切相关，在S3区与NH3-N和Fe密切相关，表明DOM传输、氮转化及氧化还原敏感的铁迁移之间存在关联。基于区域特定FI的模型能够有效捕获后续采样中的地下水参数变化，验证了其强大的预测性能。随机森林情景评估表明，协调控制社会经济压力、农业投入和废水排放可以减少相对地下水质量响应。这一应用地球化学框架支持寒冷温带含水层中的快速筛查、分区监测和源控制优先级确定。

**引言**
在寒冷温带的农业县，地下水是家庭供水、农业生产、工业发展和生态系统维护的关键资源，但它容易受到氮输入、有机物质负荷和氧化还原敏感金属迁移的影响。因此，保护地下水质量对于保护公共健康和促进区域可持续性至关重要（Famiglietti, 2014）。如氨氮（NH3-N）、硝酸盐（NO3-）、高锰酸盐指数（CODMn）、pH值、电导率（EC）、铁（Fe）、锰（Mn）、砷（As）和汞（Hg）等地下水质量参数能够直接反映污染和水文化学变化。在农业含水层中，硝酸盐（NO3-）通常反映了化肥渗漏、粪便和生活废水的影响（Abascal et al., 2022; Bijay-Singh and Craswell, 2021），而氨氮（NH3-N）可能来源于废水输入、含氮有机物的矿化或还原条件下的氮转化（Xiong et al., 2024）。当氧气和硝酸盐耗尽后，三价铁矿物被还原溶解时，溶解的铁（Fe）可能会增加（McMahon and Chapelle, 2008）。这些过程与DOM密切相关，DOM参与地下水中的微生物代谢、电子转移、络合作用和污染物传输（Coble, 1996; Shen et al., 2015）。然而，寒冷温带农业县地下水中DOM的组成和来源及其与地下水质量参数的潜在关联仍不为人所充分了解。最近的地下水评估表明，基于GIS的硝酸盐评估、基于熵的水质指数和综合水质指数-GIS-多变量方法有助于识别硝酸盐污染、空间水文化学变化及相关地下水质量风险（Sanjupriya et al., 2025; Ullengula et al., 2026a）。尽管这些基于指数和GIS的方法主要描述了总体水质状况、硝酸盐相关风险和空间水文化学模式，但DOM光信号、氮转化以及寒冷温带农业含水层中氧化还原敏感金属迁移之间的耦合关系仍不明确。DOM既能影响又能记录地下水的水文地球化学过程。含氮和类蛋白质的DOM可能矿化为氨氮（NH3-N），而易氧化的DOM可为反硝化和其他氮转化途径提供碳和电子。类腐殖质DOM通过络合作用、电子转移反应、吸附-解吸及促进三价铁还原进一步影响铁的迁移。因此，DOM的荧光特性已被用于识别有机物质来源、微生物代谢和地下水污染信号（Tye and Lapworth, 2016; Zhang et al., 2021）。早期应用表明，类蛋白质荧光可以提供有关有机物质和废水相关水质变化的有用信息（Baker and Inverarity, 2004），基于荧光的校准也被用来估计生物可降解有机污染指标，如生化需氧量（Reynolds and Ahmad, 1997）。这些研究表明，DOM荧光可以提供快速的水文地球化学信息，但其应用于受监管的水质参数和氧化还原敏感污染物行为仍需进一步研究。

**激发-发射矩阵荧光结合平行因子分析（EEM-PARAFAC）**为表征地下水DOM组成提供了一种敏感的方法。荧光指数包括FI、腐殖化指数（HIX）、生物指数（BIX）和新鲜度指数（β:α），可以指示DOM的来源、腐殖化程度、微生物贡献和近期生物活动（McKnight et al., 2001; Fellman et al., 2010）。在应用地下水管理中，当这些光学指标被解释为水文地球化学筛查工具而非标准化学分析的替代品时最为有用。建立荧光信号与受监管水质参数之间的关系有助于识别需要进一步监测的氮转化或氧化还原敏感铁迁移区域。多变量统计方法可以进一步支持这种解释。SEM有助于评估复杂环境系统中观测变量和潜在变量之间的潜在关联路径（Grace, 2006），而RDA可以确定解释变量在控制多变量响应模式中的相对重要性（Borcard et al., 2011）。因此，结合EEM-PARAFAC、荧光指数、SEM和RDA有助于阐明DOM特征与地下水质量指标之间的联系。

地下水污染评估可支持早期预警、监测点优先级确定、水处理规划和源控制策略制定。以往的地下水质量预测研究使用了统计模型、数值模拟模型、水文地球化学模型和机器学习方法来评估污染物的存在、时空变化和控制因素。最近的研究进一步证明了时间评估、健康风险评估、基于GIS的指数方法、多变量分析和机器学习方法在评估农业或半干旱地区的水文化学变异性和空间地下水质量差异方面的有效性（Ullengula et al., 2026b; Choudhary et al., 2024; Raj et al., 2025）。与需要更强数据分布假设或对过拟合更敏感的传统统计模型和某些机器学习算法相比，随机森林（RF）在处理非线性关系、变量交互作用、高维预测因子和复杂环境数据集方面具有优势。最近的研究使用机器学习方法在大空间尺度上评估地下水质量演变及其自然和人为驱动因素（Zhou et al., 2025）。由于随机森林的鲁棒性、可解释性和评估变量重要性的能力，它在环境预测中得到广泛应用（Breiman, 2001; Cutler et al., 2007）。随机森林模型已被用于预测地下水中的氧化还原敏感污染物，并评估控制硝酸盐污染的主要因素（Tesoriero et al., 2017; He et al., 2022）。在随机森林模型开发中，通过调整关键超参数（如树的数量、每次分割随机选择的变量数量和最小节点大小），并使用交叉验证或袋外误差来平衡模型准确性和泛化能力，可以提高预测性能（Probst et al., 2019）。然而，大多数现有研究集中在个别污染物、当前污染状况、大尺度地下水质量模式或一般水质和健康风险评估上。很少有研究整合了常规水质参数、DOM荧光信息和涉及社会经济发展、农业污染和废水排放的情景预测。因此，将源控制情景纳入地下水风险预测可为差异化地下水管理提供更实用的基础。为填补这一空白，本研究结合了DOM荧光解释、基于区域特定FI的筛查和基于RF的情景评估，从而为寒冷温带农业含水层开发了一个应用性的DOM-N-Fe水文地球化学框架。

**研究区域**
本研究聚焦于位于中纬度带的齐台河市，该地区具有寒冷温带大陆季风气候，年平均温度在2.4至3.9°C之间。该地区气候特征是漫长的寒冷季节、季节性冰冻条件以及降水主要集中在温暖季节。这些水文气候特征为理解地下水补给的季节性时间和传输提供了重要背景。

**常规水质污染指标的特征**
共使用101个监测站点评估了十个物理化学地下水参数：CODMn、pH值、NH3-N、Fe、Mn、NO3-、As、Zn、Hg和EC。根据III类标准超标的组合及其空间分布，研究区域被划分为三个具有空间解释性的水文化学区域（图2，表S6）：S1为合规区；S2为NH3-N–NO3-共超标区；S3为NH3-N–NO3--Fe共超标区。这些区域进一步通过…

**空间模式和潜在污染源**
2022至2024年的监测结果表明，齐台河市的污染物超标情况局部存在，主要与氨氮（NH3-N）、硝酸盐（NO3-）和铁（Fe）有关。S1-S3的空间分布反映了土地利用压力、补给相关氮传输、溶解离子负荷和氧化还原敏感铁行为的综合影响。在齐台河市，西部受城市人口和家庭活动的影响较大，中部以农业生产为主…

**结论**
本研究系统分析了齐台河市的地下水质量参数和DOM的荧光特性，建立了基于DOM光谱指数的数学模型来评估这些指标，并进行了基于情景的相对响应评估以支持地下水风险管理。主要结论如下：2022至2024年对101个地下水站点的监测显示，氨氮（NH3-N）、硝酸盐（NO3-）和铁（Fe）分别在10个、16个和11个站点超过了相关标准。

**作者贡献声明**
吴成豪：可视化、验证、方法论。
赵伟：监督、项目管理、方法论、资金获取、概念构思。
赵明月：写作——审阅与编辑、写作——初稿、可视化、方法论、数据管理、概念构思。
张宗浩：可视化、验证、软件、数据管理。

**未引用参考文献**
Das et al., 2023; GB/T 14848-2017, 2017; GB/T 50331-2002, 2002; Helsel et al., 2020; Lapierre and del Giorgio, 2014; Lumb et al., 2011; Wang et al., 2021.

**数据可用性**
本研究生成和/或分析的数据集可通过联系相应作者获得。

**利益声明**
作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文报道的工作。

**资助**
本研究得到了2022年国家关键实验室城市水资源与水环境开放基金（项目编号ES202217）、黑龙江省自然科学基金研究项目（项目编号LH2022C098）、黑龙江省省级高等学校基本研究业务费（项目编号2023-KYYWF-1495和2025-KYYWF-ZR0399）的资助。

**致谢**
本研究得到了黑龙江大学和哈尔滨工业大学环境学院城市水资源与环境国家重点实验室的支持，提供了测试平台。