阿拉巴马州和阿肯色州Smackover地层盐水的元素与同位素地球化学特征：对流体混合及水岩相互作用的影响

《Applied Geochemistry》：Elemental and isotope geochemistry of Smackover Formation brines in Alabama and Arkansas: Implications for fluid mixing and water-rock interaction

　　

摘要

本研究通过元素分析和同位素分析以及地球化学建模，探讨了阿拉巴马州和阿肯色州上侏罗纪Smackover地层中盐水的地球化学特征，以揭示流体混合和水岩相互作用的范围和性质。Smackover地层中的盐水表现出Na-Cl-Ca型水文地球化学特征，并且相对于海水而言，硫酸盐含量较低。较低的硫酸盐浓度，加上某些盐水中高浓度的H₂S（0-364 mg/L）以及在温度高于80°C时的情况，表明发生了热化学硫酸盐还原反应。Cl/Br和Na/Br比值表明，盐度的形成主要是由气象水与达到岩盐饱和度的蒸发海水混合所致，而非岩盐本身的溶解作用。盐水的δ¹⁸O和δ²H值也表明存在气象水与达到石膏和岩盐饱和度的蒸发海水之间的混合现象。对海水蒸发的地球化学建模预测，在岩盐饱和后应形成Cl-Na或Cl-Mg型盐水，但这与实际观察到的Smackover地层中Cl-Ca为主的比例不符。富钙的盐水可能是通过石灰岩的白云石化作用，从以Cl-Mg为主的蒸发海水中演变形成的。⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值介于0.70740至0.71048之间，高于侏罗纪海水的平均值（0.707）。⁸⁷Sr/⁸⁶Sr与1000/Sr之间的非线性关系表明，盐水的地球化学成分可能受到了流体混合或富含⁸⁷Sr的岩石来源的影响。锂浓度与⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值及总溶解固体（TDS）在富含这些成分的盐水中呈正相关。这些相关性暗示了盐水的来源可能较深，并对墨西哥湾北部海岸地区的锂矿勘探具有启示意义。与前侏罗纪地形相关的正断层可能为盐水在墨西哥湾沿岸的Smackover地层中的迁移提供了潜在路径。

引言

墨西哥湾北部地区的Smackover地层盐水可能含有经济价值的锂、溴、钡等元素（Knierim等人，2024年）。锂在绿色能源转型中发挥着重要作用（Ghorbani等人，2024年），而可充电电池的生产是锂应用增长最快的领域之一（Tarascon，2010年）。了解沉积盆地中盐水的起源、地球化学演变及长距离迁移过程，对于评估盐水在形成某些世界级矿床中的作用至关重要。据报道，德克萨斯州和阿肯色州的Smackover地层盐水中锂含量很高（高达600+ mg/L）（Collins，1976年；Moldovanyi等人，1993年；Knierim等人，2024年）。在阿拉巴马州西南部，Smackover地层盐水与多个油田相关（Guthrie等人，2023年），这些油田位于前侏罗纪基底拱状结构和山脊之上。来自阿拉巴马州地质调查局（Guthrie等人，2023年）和美国地质调查局（USGS）生产水地球化学数据库（Blondes等人，2023年）的数据表明，阿拉巴马州西南部Smackover地层盐水中锂（13-90 mg/L）和溴化物（2-2,190 mg/L）的含量存在显著差异。尽管锂和溴的浓度会随着海水蒸发而增加（Collins，1976年；McCaffrey等人，1987年），但仅靠蒸发过程不太可能导致锂浓度达到数百mg/L的水平。目前尚不清楚各种地质来源（如富锂火成基底岩或页岩）或水岩相互作用（例如，黏土矿物中锂离子被类似大小的离子替代）是如何在海水蒸发之外引入不同量锂的。

先前的盆地流体地球化学和同位素分析表明，盐水的来源可能是古代海水（White，1965年；Ferguson等人，2018年）、蒸发海水（Carpenter，1978年）、地热流体（Subasinghe等人，2025年）或气象水（Clayton等人，1966年）。有研究提出，通过页岩的膜渗透作用可以有效保留溶解离子，从而形成高浓度盐水（Graf等人，1966年；Kharaka等人，1973年）。Stueber和Walter（1991年）以及Penny等人（2003年）结合稳定同位素和放射性同位素特征以及Cl/Br比值，确定了受蒸发海水或岩盐溶解影响的盐度来源。Knauth（1988年）和Hanor（1994年）证明了盐水可通过水岩相互作用和流体混合发生地球化学变化。Land和Prezbindowski（1982年）提出，墨西哥湾地区的Cl-Na-Ca型盐水是通过溶解蒸发岩（岩盐）获得盐度的，并通过长石的白云石化作用富集了钙。驱动密集重盐水在沉积盆地中长距离迁移的流体动力学机制也吸引了大量研究。多种数值模型（例如Tóth，1962年，1980年；Bethke和Marshak，1990年；Stanislavsky和Gvirtzman，1999年）探讨了盐水迁移机制，这些机制可能促进了水岩相互作用并有助于流体混合。关于沉积盆地中盐水地球化学演变的流体混合性质和程度以及水岩相互作用过程，仍有许多未解之谜。

全球范围内，在产出水中和油气田盐水中都发现了锂元素（Darvari等人，2024年；Marza等人，2024年；Balaram等人，2024年；Munk等人，2025年）。本研究的主要目的是分析从阿拉巴马州Smackover地层采集的新盐水样本的主要离子、微量元素及同位素（¹⁸O/¹⁶O、²H/¹H、⁸⁷Sr/⁸⁶Sr）组成，并将这些数据与阿肯色州（Moldovanyi和Walter，1992年，1993年；Blondes等人，2023年）和阿拉巴马州（Blondes等人，2023年）的Smackover地层盐水现有数据进行分析比较。我们通过地球化学建模来确定并比较Smackover地层盐水和蒸发海水的关键水文地球化学特征。我们的研究重点关注两个问题：（1）Smackover地层盐水的盐度来源是什么？（2）哪些水岩相互作用和流体混合过程控制了盐水的组成？为此，本研究利用主要元素化学和同位素示踪剂来阐明其化学组成的控制因素，这是预测锂矿经济开采位置和可行性的关键（McDevitt等人，2024年）。

章节片段

地质

本研究聚焦于Smackover地层，这是一个晚侏罗纪（牛津组）的地层，分布于美国墨西哥湾北部（图1）。三叠纪地壳拉伸形成了古生代基底中的地垒-地堑结构，随后随着盆地扩展，地堑被侏罗纪沉积物填充（Hudec等人，2013年）。Smackover地层形成于浅海环境，通常可以分为两到三个明显的组分。

采样点和盐水采集过程

盐水样本来自阿拉巴马州西南部上部Smackover地层中多孔石灰岩层中的八个油气井（图1）。采样对象为含有多种主要元素（如Na、Ca、Li）和阴离子（如Cl和Br）的井（Moldovanyi等人，1992年；Blondes等人，2023年；Guthrie等人，2023年；Knierim等人，2024年）。盐水样本的采集和分析严格遵循

主要离子和微量元素组成

表1显示了实验室测得的盐水pH值、H₂S浓度、总溶解固体（TDS）和比重。采样的盐水pH值呈酸性至微酸性（5.44-6.20）。这些盐水中的H₂S浓度范围从接近0到超过100 mg/L（高于分析所使用的校准值）。盐水的TDS含量在162,000至308,000 mg/L之间，比重介于1.108至1.218之间。

ICP-OES和IC分析的元素组成见表2和表3。

地球化学建模

可以使用Geochemist’s Workbench（Bethke，2021）来预测矿物沉淀过程以及海水蒸发过程中的流体地球化学演变。图11展示了当1千克海水中的水分去除超过99%时沉淀出的矿物顺序。初期阶段白云石和石膏的沉淀会从溶液中去除Ca²⁺、Mg²⁺、CO₃^2-和SO₄^2-。随着蒸发继续进行，石膏将转化为无水石膏。当水分质量减少一个数量级时

总结

本研究结合元素分析和同位素（O、H、Sr）分析以及地球化学建模技术，探讨了可能控制墨西哥湾北部Smackover地层盐水地球化学演变的流体混合和水岩相互作用过程。主要的水文地球化学类型被确定为Cl-Na-Ca型盐水，其中Cl（94,600-190,000 mg/L）、Na（32,200-73,300 mg/L）和Ca（14,000-48,200 mg/L）的浓度显著高于现代海水。

CRediT作者贡献声明

Natalia Malina：撰写——审稿与编辑、资源整理、方法论研究、数据分析。Greg Guthrie：撰写——审稿与编辑、资源管理、研究设计、概念构建。Zeki Billor：资源管理、方法论研究、数据分析。Demi Durham：数据可视化、数据处理。Kelly Kreitzer：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法论研究、数据分析、概念构建。Ming-Kuo Lee：撰写——审稿与

Clift等人，2018年；Davis等人，2005年；Fredrich，2007年；Harvie，1984年；Ingebritsen和Manning，1999年；Lee和Bethke，1996年；Stanislavsky和Gvirtzman，1999年；Stueber和Lynn，1991年；美国环境保护局，Method 3015A，2007年；美国地质调查局，2019年。

?作者声明以下可能的利益冲突：Ming-Kuo Lee的报告由美国地质调查局提供支持。如果还有其他作者，他们声明自己没有已知的可能会影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了美国地质调查局能源资源计划的支持。BRInE实验室的样本分析工作由Jessica Chenault和Amanda Herzberg完成。参与该计划的机构（奥本大学和美国地质调查局）利用各自资源并受益于合作伙伴机构的共享设施（如ICP-MS、ICP-OES、IC）。稳定氢和氧同位素分析在国家高磁场实验室进行。

Kelly Kreitzer|Ming-Kuo Lee|Haibo Zou|Yang Wang|Andrew L. Masterson|Ann Sullivan Ojeda|Zeki, M. Billor|Natalia Malina|Gregory M. Guthrie|Bonnie McDevitt|Ann Arnold|Demi Durham

奥本大学地质科学系，美国阿拉巴马州奥本市36849