铜单原子MXene电催化剂的理论设计，以提升CO2选择性转化为CH4的效率

《Applied Catalysis A: General》：Theoretical design of Cu single-atom MXene electrocatalysts to boost selective CO 2 conversion into CH 4

　　

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  密度泛函理论（DFT）确定了稳定的Cu-Ti₂MC₂单原子催化剂，可用于选择性地将CO₂转化为CH₄；其中Cu-Ti₂CoC₂表现出最低的临界电位（-0.34 V）。
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  表面过渡金属的调控可以改变Cu的电子态，增强Cu 3d轨道与CO₂的π*轨道的杂化作用，从而促进CO₂的转化。
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  基于密度泛函理论的原子轨道（ICOHP）分析构建了一种线性描述方法，可用于定量解释基于MXene的CO₂转化催化剂的结构-活性关系。

引言

由于化石燃料的过度燃烧，大量二氧化碳（CO₂）被排放到大气中，加剧了全球气候变化和温室效应。在这种背景下，控制和利用CO₂资源已成为一个关键问题[[1], [2], [3]]。电催化CO₂转化是一种有前景的策略，它可以在温和的条件下将CO₂转化为高附加值化学品和高能量密度燃料（如一氧化碳和甲醇），因此被视为缓解全球变暖和解决能源短缺的有效途径[[4], [5], [6]]。然而，CO₂转化涉及复杂的多质子耦合电子转移过程，现有的催化剂存在活性低、产物选择性差和稳定性不足等问题。近年来，在理解CO₂转化的反应机制和开发新型催化剂系统方面取得了显著进展[7]。值得注意的是，作为质子来源的水解在整体催化效率中起着决定性作用[8]。同时，CO₂转化的产物范围已经从传统的C1燃料扩展到了高价值的含氮化学品（如尿素）[9]。为此，理论和实验研究正在广泛探索更高效的CO₂转化催化剂[10]。其中，电催化剂包括单一金属（如Cu、Ag、Au）、无金属催化剂（如N掺杂的石墨烯）和金属有机框架（MOFs）等[[11], [12], [13], [14], [15]]。MXenes是一类新型二维材料，由Gogotsi团队于2011年首次合成，具有可调的表面特性和优异的金属导电性[16,17]。它们的高表面积和电导率使其成为储能和催化的理想候选材料，能够实现高效的电子转移和提升的催化性能[[18], [19], [20]]。此外，单原子催化剂（SACs）通过最大化原子利用率和独特性质，可以显著提高催化性能，在CO₂转化领域展现出巨大潜力[21,22]。将SACs策略与MXene材料相结合，为设计高性能CO₂转化催化剂开辟了新途径。

基于MXene的SACs在CO₂转化中表现出良好的性能。例如，Wang等人[23]通过DFT计算发现，在Ta₃C₂O₂ MXene上负载Pd、Ag和Au单原子后，CO₂转化中决定反应速率的步骤（*COOH形成）的能量障碍从1.75 eV降低到0.81–0.85 eV，同时有效抑制了副反应（HER）。He等人[24]在综述中总结了相关进展：理论筛选表明，掺杂了Cr、Ti、V和Fe等单原子的Ti₃C₂O₂ MXene可以高效地将CO₂还原为HCOOH；实验中发现，Cu单原子负载在Ti₃C₂T_x上时，在碱性条件下可将CO₂转化为乙醇/乙烯（法拉第效率为71%），而N掺杂的Cu单原子催化剂在KHCO₃中可高选择性地将CO₂还原为CO（法拉第效率>97%）。此外，Vijayaprabhakaran等人[25]实验制备了Ag或Zn修饰的Ta₂C MXene复合材料。在0.1 M KHCO₃介质中，Ag/Ta₂CT_x在-0.65 V时对合成气（CO:H₂ = 1:1）的法拉第效率达到80%，Zn/Ta₂CT_x在-0.95 V时对CO的选择性达到83%，证明了基于MXene的催化剂在水体系中的高效CO₂还原能力。Shaw和Ghosh[26]通过DFT计算发现，将Ni、Pd和Pt单原子负载在Janus MXene Sc₂COS上可以显著增强光吸收；其中Pt@Sc₂COS对CO₂还原为CH₄的太阳能转换为氢气的效率达到20.72%，过电位仅为0.60 V，并有效抑制了HER。这些结果表明，基于MXene的单原子催化剂在CO₂转化中表现出优异的活性和产物可调性，是一个极具前景的电催化系统。单原子催化剂在MXenes以外的各种支撑材料上也展现了其在CO₂转化中的多功能性。例如，Liu和Chen[27]理论研究了N掺杂的石墨烯支撑的Fe单原子催化剂在电化学CO₂还原中的应用，揭示了氮配位在调控催化活性中的关键作用。Chen等人[28]进一步阐明了Mo单原子催化剂上CO₂还原的机理，强调了水解效应对反应能量的显著影响。同样，Zhou和Chen[29]研究了氮化硼纳米管上金属单原子的工程化对CO₂转化的影响，展示了SAC策略在不同二维支撑材料上的广泛应用。

在本研究中，通过将Cu单原子锚定在Ti₃C₂型MXene上并引入表面过渡金属替换，制备了一系列Cu-Ti₂MC₂催化剂（M = Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd等），并利用密度泛函理论计算系统地研究了它们的稳定性、CO₂吸附/活化机制以及CO₂转化的催化性能。电子结构分析表明，CO₂的活化源于Cu 3d轨道与CO₂的π*反键轨道之间的显著轨道杂化，同时Cu位点向反键轨道提供电子回授，有效削弱了C-O键。第一步氢化过程中HCOO/COOH与H之间的竞争性吸附分析证实，这些催化剂优先促进CO₂转化而非HER反应，表现出高的CO₂选择性。此外，对关键中间体（如HCOO和H₂COO）的氢化自由能分析表明，这类催化剂能有效抑制CO、HCOOH和HCHO等副产物的形成，从而提高了对八电子还原产物CH₄的选择性。其中，Cu-Ti₂CoC₂催化剂在CH₄形成方面的热力学可行性最高，临界电位低至-0.34 V，优于未改性的Ti₃C₂O₂基准催化剂。这项工作揭示了表面过渡金属掺杂对Cu单原子位点电子结构的调控机制及其对CO₂转化路径选择性的影响，为高效且选择性强的CO₂到CH₄转化单原子电催化剂的合理设计提供了宝贵的理论指导。除了传统的基于DFT的筛选方法外，新兴的计算方法（如机器学习辅助的高通量筛选）正在加速高效电催化剂的发现，包括氮还原[30]。将这类数据驱动策略与机理DFT研究相结合，为未来的催化剂设计开辟了新的途径。

章节摘录

计算方法

首先使用维也纳从头算模拟包（VASP）进行了包含自旋极化DFT的第一性原理模拟，采用了平面波赝势方法[31]。该计算框架采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）实现的广义梯度近似（GGA）方法进行结构优化、电子结构计算和交换能计算[32,33]，以更准确地描述原子间的范德华相互作用。

MXenes的结构和电子性质

本研究中设计的催化剂的基础支撑结构来源于Ti₃C₂型MXene。如图1(a)和(b)所示，原始的Ti₃C₂由三层Ti原子和两层C原子组成，呈交替的六角密堆排列。通常，可以通过选择性蚀刻MAX相中的A层（即从M_n+1AX_n中去除A层）来获得MXene单层[47]。在本工作的催化剂设计中，中心的Ti

结论

总之，我们证明锚定在Ti₂MC₂ MXene（M = Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd）上的Cu单原子在热力学和电化学上是稳定的，并通过Cu 3d-π*轨道杂化有效活化CO₂，同时有显著的电子回授。初始的质子化步骤决定了产物的选择性：Cu-Ti₂FeC₂和Cu-Ti₂PdC₂倾向于生成CO，而Cu-Ti₂CoC₂、Cu-Ti₂NiC₂、Cu-Ti₂RuC₂、Cu-Ti₂RhC₂以及原始的Cu-Ti₃C₂则选择性地将CO₂还原为CH₄，同时抑制了HCOOH的生成。

CRediT作者贡献声明

Jingyuan Ma：负责写作——审阅与编辑，Long Lin：负责资源准备和概念构思。Pengtao Wang：负责软件开发和方法论设计。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金-河南省联合项目（U2004209）的支持，计算资源由河南理工大学的高性能网格计算平台提供。河南光电传感器与智能测控工程实验室的Open Project以及河南理工大学也给予了支持。

Jingyuan Ma|Long Lin|Pengtao Wang