剥离氧化石墨烯上的协同铜-钴双组分活性位实现 5-羟甲基糠醛有氧选择性氧化为 2,5-呋喃二甲酸

《Applied Catalysis A: General》：Synergistic Cu-Co bicomponent sites on exfoliated graphene oxide enable selective aerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acid

　　

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  开发了地壳丰产的Cu-Co/x-GO催化剂用于5-HMF氧化。
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  x-GO上的尖晶石型CuCo₂O₄活性相改善了表面酸-氧化还原位点。
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  Cu-Co(1:3)/x-GO催化剂在温和条件下实现了98%的FDCA选择性。

引言

传统化石燃料过度且突然耗尽，以及各种化学材料的地理经济波动性，对可持续社会构成了日益加剧的担忧[1,2]。这种趋势导致石化精炼厂生成的精细化学品供应链不稳定。目前，人们正在尝试从非常规和可再生资源中有效生产大量商品化学品的新型工艺。在各种碳中性和可持续燃料中，生物质资源因丰富的碳源而获得认可，这些碳源可可持续转化为各种化学材料、石化大宗商品和聚合物前体，并可作为传统化石燃料行业的有效替代品[3]。每年生产的2?×?10¹¹吨生物质的平均储存能量为3?×?10⁸ kJ[4]。生物质主要由含氧分子/化合物组成，可转化为多种实用化学品。由糖衍生的5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种C6构建块化学品，可转化为各种具有聚氨酯、聚酯、药物和聚酰胺塑料应用的二次分子和中间体[5]。5-HMF加氢可转化为生物燃料添加剂和单体中间体，如2,5-二甲基呋喃(DMF)、2,5-双(羟甲基)呋喃(BHMF)、2,5-二甲基四氢呋喃(DMTHF)，其氧化可导致聚氨酯和药物中间体的生产，如5-(羟甲基)-2-呋喃羧酸(HMFCA)、5-甲酰-2-呋喃羧酸(FFCA)、2,5-二甲酰呋喃(DFF)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)等[6]。

DFF和FDCA等富氧衍生物是聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)的单体单元，被认为是广泛使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料的绿色清洁替代品[7]。PET是全球人工聚酯的重要组成部分，产量达8716万吨[8]。由于优异的耐久性、阻隔特性、光学透明度和有效的生产成本，广泛使用的全球包装市场、纺织纤维、薄膜、饮料包装和近6000万吨现代医疗器械的可持续性主要取决于PET[9]。PET的高稳定性和不可生物降解性归因于其结构中存在高比例芳族来源以及聚合物链的有限柔韧性。这使得聚酯对微生物攻击具有高度抵抗力且不可分解[10,11]。值得注意的是，5-HMF氧化反应产生对称分子FDCA，该分子也被列入前12种生物质衍生增值分子[7]。FDCA的乙二醇衍生物——新聚合物聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)——由于其优异性能优于PET，如更高的气体不渗透性、玻璃化转变温度、低温成形性、降低的链迁移率和可生物降解性[12]。考虑到PEF的经济潜力和环境友好特性，通过5-HMF化学选择性氧化生产FDCA是一项高度追求的过程。

早期，5-HMF氧化尝试使用化学计量的有害氧化剂如Cr₂O₇^2-、KMnO₄和CrO₄^2-[13]。Partenheimer和Grushin[14]在腐蚀性CH₃COOH溶剂中设计了均相Amoco Mid-Century(AMC)催化剂，而使用钴和锌的乙酸前驱体与NaBr和CF₃COOH用于羟甲基糠醛(HMF)的氧化。然而，该过程在环境上不可持续[15]。由于贵金属异相催化剂具有高的催化效率、可分离性和清洁性，尝试使用分子氧。研究了各种贵金属合金物种，如5d系列的Au、Pt和4d系列(Pd、Ru)负载在各种材料上，如CeO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、羟基磷灰石(HAP)、水滑石(HT)、碳基载体(AC)和多孔材料(沸石)。其中Au显示出优异的活性，因其对H₂O和氧化环境具有良好的耐受性[16]。然而，产生的羧酸及其各种中间体导致Au在非碱性条件下失活。低的底物/催化剂比和高成本使其在经济上不可行。由于非贵金属价格便宜且易于获取，也研究了非贵金属催化剂用于5-HMF氧化。Saha等人[17]设计了聚合物负载的卟啉基Fe催化剂，在120℃和10.3?bar O₂下反应10小时后FDCA选择性达到79%。Wang等人[18]研究了双金属Co-Fe在t-BuOOH存在下的协同作用15小时，但在DMSO溶剂中80℃下FDCA选择性仅限制在67.2%。类似地，Pàrvulescu等人[19]测试了Mn-Fe(3:1)组合，但在90℃和8.3?bar O₂下延长24小时后，实现了较低的(32%)FDCA选择性和93%的HMF转化率。Hara等人[20]在NaHCO₃存在下、100℃和10.3?bar下反应24小时后，在单金属MnO₂上获得了91%的FDCA好产率。CuO、MnO和CeO₂等易得的地壳丰产金属被物理混合并用于5-HMF氧化研究，在相对苛刻的反应条件(130℃和20.7?bar氧气)下3小时内实现了99%的FDCA高选择性[21]。离子液体与异相催化剂的结合也被记录下来，尽管存在显著限制，如极高的温度(160℃)和相对较低的FDCA选择性(30–60%)[13]。

文献综述revealed了有效催化氧化5-HMF的重大机会，解决了先前报道中识别的缺点。鉴于Co和Cu在氧化反应中的良好催化活性（筛选结果表明），由于其氧化还原性质，采用协同方法寻找最佳的Cu-Co催化剂组合。以前，该反应通常在高温(110–160℃)下进行。相比之下，催化活性在90℃时达到峰值。值得注意的是，早期的低温氧化(80℃)和高氧压条件(10.3–20.7?bar)需要极长的时间(15–48小时)和能量消耗。考虑到FDCA生产的重要性及其应用的规模，应该开发一种高效、廉价、易于获取的混合氧化物催化剂用于5-HMF氧化。

因此，本研究旨在研究使用低压空气、成本效益高的过渡金属基催化剂在温和条件下选择性氧化5-HMF至FDCA。所需的反应时间和氧化剂压力分别显著减少至1小时和3.5?bar空气，使该过程既节能又经济可行。Cu-Co(1:3)/x-GO催化剂表现出高活性(FDCA产率84%)，并在空气下连续四个循环中保持其性能，无需纯氧气氛围。对非贵金属双组分Cu-Co/x-GO催化剂进行了全面表征，以将其物理化学性质与其在5-HMF选择性氧化至FDCA中的高效能相关联。此外，进行了系统的参数优化以阐明催化剂的结构-活性关系，如高比表面积、表面电子性质重新分布、活性相均匀分散。

章节摘要

催化剂合成

氧化石墨(GO)通过改进的Hummers法合成[22]。将1.0?g细石墨粉加入到浓H₂SO₄(30?mL)中的NaNO₃(0.5?g)溶液里，温度为0℃。随后，在保持浆料温度低于20℃的情况下加入KMnO₄(3?g)。然后在35℃下搅拌混合物1小时。加入46?mL去离子水(DI)进行稀释，温度升高至85℃，然后升至100℃保持0.5小时。所得悬浮液进一步稀释

结构表征

x-GO的XRD图谱显示了三个峰(001)、(002)和(100)，分别在2θ=?14.8°、23.9°和42.9°处[图1(a)]。(001)峰从GO的2θ=?12°[23]移至14.8°，表明x-GO在剥离过程中部分还原，导致层间距减小。这通过(002)峰的出现进一步证实，该峰通常在还原氧化石墨(rGO)中观察到。Cu/x-GO显示出强烈的尖锐CuO峰(JCPDS #05–0661)[24

可能的反应机理

根据催化表征和反应参数优化得出的结构-活性关系，提出了5-HMF氧化至FDCA的可能机理(图10)。氧化通过Mars–van Krevelen(MvK)型机理进行，其中晶格氧(O^2-)直接参与反应[42,43]。如O 1?s XPS分析所示，双组分Cu-Co(1:3)/x-GO催化剂相比其单组分催化剂富含晶格氧

结论

双组分Cu-Co(1:3)/x-GO催化剂在水相催化氧化5-HMF至FDCA方面被发现highly efficient，条件为T?=?90℃，P_air?=?3.5?bar，5-HMF/catalyst?=?4，NaOH/5-HMF?=?4，反应时间1小时内。优异的催化活性归功于分散良好的活性相、电子导电x-GO上具有高比表面积的微小金属纳米粒子、重新组织的酸性位点以及由于形成CuCo₂O₄相而导致的Cu和Co的双组分协同作用

CRediT作者贡献声明

Bhanupratap S. Solanki：撰写–初稿，调查，数据管理。Gwan-Joong Park：撰写–审阅与编辑，可视化，调查。Abhishek Pathak：验证，数据管理。Ha Eun Lee：验证，数据管理。Sanjay Kamble：调查，形式分析。Chandrashekhar V. Rode：撰写–审阅与编辑，监督，概念化。See Hoon Lee：撰写–审阅与编辑，项目管理，资金获取。Chang Hyun Ko：撰写–审阅与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文中报告的工作。

致谢

其中一位作者Bhanupratap Singh Solanki感谢AcSIR提供在CSIR-NCL Pune和JBNU Jeonju进行研究的设施。此外，这项工作得到了韩国国家自然科学基金（由教育科学技术部资助）的资助(RS-2024–00410397)，本研究由全南大学提供财务支持(项目编号：2025–0087)。

Bhanupratap S. Solanki|Gwan-Joong Park|Abhishek Pathak|Ha Eun Lee|Sanjay Kamble|Chandrashekhar V. Rode|See Hoon Lee|Chang Hyun Ko