分散态编码的氧结合几何结构决定了分子电催化剂中氧还原途径的选择性

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Dispersion-State-Encoded Oxygen Binding Geometry Governs Oxygen Reduction Pathway Selectivity in Molecular Electrocatalysts

　　

• •
  研究表明，通过控制氧的吸附几何形态可以调控反应路径。孤立的单个钴（Co）位点倾向于形成类超氧阴离子（O–O?）结构，从而保持O–O键，有利于2电子（2e?）反应路径的进行；而相邻的钴位点则更倾向于形成桥式（O–O*）吸附，这种吸附方式会削弱O–O键，从而促使4电子（4e?）反应路径的进行。
• •
  原位光谱（拉曼光谱、ATR-SEIRAS）和交流扫描透射电子显微镜（AC-STEM）实验验证了钴卟啉（CoTPP）从单个位点吸附到聚集态的几何结构转变。
• •
  在250 mA电流下，钴卟啉负载在碳纳米管（CoTPP@CNT-d）上的产率为133.49 mg cm?2 h?1，且能以91%的产率将葡萄糖氧化为甲酸。

引言

在多电子电催化中精确控制反应路径是一个基本挑战，这对能源转换和化学制造领域具有深远影响[1]、[2]。氧还原反应（ORR）就是一个典型的例子，因为它可以通过2电子（2e?）路径生成过氧化氢（H?O?），也可以通过4电子（4e?）路径生成水（H?O）[3]、[4]。选择性生成过氧化氢作为一种可持续的替代方案尤其具有吸引力，因为它可以在温和条件下实现分散生产[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。然而，大多数催化体系天然倾向于破坏O–O键，因此4e?路径更为常见，这使得选择性实现2e? ORR较为困难[11]。

到目前为止，控制ORR选择性的研究主要集中在调节活性位点的电子结构上，这些研究依赖于吸附能的定量关系[12]、[13]、[14]、[15]。金属卟啉和邻苯二甲酰cyanine等分子催化剂在这一点上发挥了关键作用，它们提供了原子级精确的活性中心[16]、[17]、[18]。对金属种类、配体场和配位环境的修改已被证明能够调节关键中间体（如OOH）的结合强度，从而提高H?O?的选择性[15]、[19]、[20]。尽管取得了这些进展，但这些策略本质上依赖于对电子性质的扰动，往往接近基本的物理极限，限制了选择性的进一步提升。

电催化中一个新兴但尚未被充分探索的维度是催化剂的空间组织结构。在异质分子系统中，催化剂从孤立位点固定在导电基底上，这种空间组织会显著影响催化性能[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。虽然实验观察表明孤立位点更有利于2e? ORR，而聚集位点则促进4e?路径的进行，但目前还缺乏一个统一的机制框架来解释这一现象。

在这里，我们提出了一种新的观点：分散状态通过调控氧的吸附几何形态来控制反应选择性，从而引入了一个与电子结构不同的新描述参数。具体来说，孤立的单个分子位点将氧限制在端接 configuration 中，形成稳定的类超氧阴离子（*O–O?）中间体，有利于H?O?的生成；而聚集配置中相邻的活性位点则形成桥式（*O–O*）吸附，这会促进O–O键的断裂，促使反应沿着4e?路径进行。这种由催化剂分散性带来的几何约束实际上决定了反应是通过保持键还是断裂键来进行的。为了验证这一概念，我们使用了负载在碳纳米管（CNTs）上的钴卟啉（CoTPP）作为模型体系，其分散状态可调。通过调控分子间的相互作用，我们构建了分子分散态（CoTPP@CNT-d）和聚集态（CoTPP-ag 和 CoTPP@CNT-ag）两种系统。结合使用像差校正电子显微镜、原位光谱和密度泛函理论（DFT）计算，我们直接将分散状态与氧的吸附几何形态和ORR路径选择相关联。研究结果表明，分散状态引起的几何效应主导了ORR的选择性，超越了传统的电子学考量。这项工作因此建立了一种分散性–几何形态–选择性的关联机制，为利用空间组织打破传统限制的催化剂设计开辟了新途径。

章节片段

原材料

碳纤维纸（YLS-30T）来自中国苏州的Suzhou Shengernuo Technology Co., Ltd。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲酸、KOH、乙醇和钴卟啉（CoTPP，纯度>95%）由Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.提供。Nafion（5%）购自DuPont。碳纳米管（CNTs，多壁结构，纯度>95%，外径10–20 nm，长度10–30 μm）购自Kbc Corporation, Ltd。所有试剂均未经纯化。

碳纳米管（CNT)

向200 mL 10 M硝酸溶液中加入200 mg未修饰的碳纳米管（CNT）。

理论计算

为了研究分子间的距离对氧活化的影响，我们构建了两种计算模型：一种是分散的单个分子配置（CoTPP-d），另一种是钴中心相邻的聚集配置（CoTPP-ag）（见图1a、b和S1a、c）。在CoTPP-d中，氧（O?）优先以端接方式结合在孤立钴位点上，形成*O–O?中间体。在这种单一位点模式下，*O–O*吸附是无法发生的。计算得到的氧吸附能为-0.23 eV。

结论

总之，我们强调了实现高分子催化剂分散性的重要性，因为这会影响氧中间体的吸附方式。实验表明，分子分散的CoTPP@CNT-d材料主要产生H?O?产物，而CoTPP-ag材料则产生H?O和H?O?的混合物。AC-HAADF-STEM图像显示了CoTPP聚集体的堆叠现象，而CoTPP@CNT-d材料仅显示单个分子位点的存在。我们利用密度泛函理论（DFT）和原位光谱研究来进一步分析这一现象。

作者贡献声明

Min Liu、Wenzhang Li和Wenhui Deng提出了这项工作的想法并设计了实验方案。Wenhui Deng和Yuhao Luo负责材料的合成和表征。Wenhui Deng、Yuhao Luo、Yan Sun和Qiuwen Liu进行了性能测试。所有作者共同分析了数据并讨论了结果。Wenhui Deng负责撰写和修改了手稿。Min Liu、Wenzhang Li、Xiaoqing Qiu和Kang Liu也参与了手稿的修订。Min Liu和Wenzhang Li监督了整个项目。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能会影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2025YFE0107600）、湖南省杰出青年科学家自然科学基金（2025JJ20019）、国家自然科学基金（22376222和22403108）、湖南省科技创新计划（2023RC1012）、湖南省自然科学基金（2024JJ6484）以及中南大学高级跨学科研究计划（2023QYJC012）的资助。

Wenhui Deng|Xiaoqing Qiu|Wenzhang Li|Yuhao Luo|Yan Sun|Qiuwen Liu|Kang Liu|Min Liu