酸性介质中实现高活性且稳定CO?电还原生成乙烯的梯度碱性微环境

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Gradient alkalinity microenvironment for highly active and stable CO 2 electroreduction to C 2H 4 in acidic media

　　通过BaCl?辅助水热重建策略制备多孔铜催化剂。在酸性介质（pH 1.5）中，800 mA cm?2下C?H?法拉第效率高达82.5%。在酸性介质（pH 1.5）中，400 mA cm?2下电极寿命长达150小时。3 M KCl中加入0.025 M H?SO?形成的HSO??调谐梯度碱性微环境。梯度碱性微环境在不影响法拉第效率的情况下增强了稳定性。引言利用可再生能源电力驱动的 electrocatalytic 二氧化碳还原反应（CO?RR）将CO?转化为高附加值化学品，是缓解CO?排放所致温室效应的一种有前景的技术[1]，[2]。基于铜的催化剂在高附加值C?+产品方面具有最优性能，其中C?H?因其作为化工行业基础原料的关键作用而尤其珍贵[3]，[4]。为实现高C?H?法拉第效率（FE）（>70%），反应通常依赖于碱性或中性阴极电解液以抑制竞争性析氢反应（HER）并促进C-C耦合效应[5]，[6]，[7]。然而，由于从气体扩散电极（GDE）扩散的高浓度局部OH?与CO?之间热力学有利的碳酸盐（HCO??/CO?2?）生成，导致电极内部（双）碳酸盐积累[8]，[9]，[10]，[11]，[12]。碳酸盐持续生成导致电极亲水性和三相界面破坏，从而导致电极稳定性差[13]，[14]，[15]。酸性介质可通过H?与碳酸盐之间的反应有效清除阴极催化剂层中的碳酸盐，从而延长CO?RR的稳定性[16]，[17]，[18]，[19]，[20]。然而，由于大量质子破坏了局部碱性环境，难以获得与碱性条件下相当的C?H?高选择性[17]，[21]，[22]，[23]，[24]。为提高酸性介质中的C?H? FE，采用了许多策略，如钝化策略、修饰策略和调节铜价态策略[25]，[26]，[27]，[28]，[29]，[30]。Chen等人报道了柠檬酸铝钝化的铜催化剂在500 mA cm?2下呈现60%的C?H? FE，并在pH 1的酸性阴极电解液中保持了150小时的稳定性[25]。Yin等人开发了四乙基氢氧化铵修饰的铜催化剂，获得了70.2%的C?H? FE，部分电流密度为561.6 mA cm?2。在800 mA cm?2的电流密度下，稳定性维持在20小时，C?H? FE约为70%。另一种通过高熵电化学势调控来调谐Cu?/Cu?界面的策略被开发出来，在-1.69 V下获得了最高66.7%的C?H? FE，在约60 mA cm?2下保持超过60%的C?H? FE达52小时[29]。尽管将CO?还原为C?H?的性能已有显著改善，但同时提高活性和稳定性仍然困难。进一步提高性能的关键在于如何创造局部碱性环境。然而，高酸浓度会破坏整个碱性环境，从而降低活性，而低酸浓度仍会导致严重的盐积累，从而降低稳定性。因此，从催化剂表面到本体电解液构建梯度碱性对于同时提高活性和稳定性是必要的。本文开发了一种BaCl?辅助水热重建策略，以制备具有丰富孔隙和高活性Cu(100)晶面的铜催化剂。该新型铜催化剂与含低浓度酸（0.025 M H?SO?）的3 M KCl电解液相结合，从孔隙到本体电解液创建了梯度碱性微环境，从而实现高活性和稳定性，C?H?法拉第效率在800 mA cm?2下达到82.5%，C?H?部分电流密度为660 mA cm?2。BT-Cu NS在400 mA cm?2下于KCl-H?SO?中的稳定性超过150小时，远高于中性KCl（3 M）和酸性KCl-HCl（3 M KCl加0.032 M HCl，pH=1.5）中分别的15和35小时。其活性和稳定性超过了酸性介质中大多数已报道的催化剂。原位拉曼光谱表明，丰富的孔隙结合Cu(100)晶面促进了*CO??和*CO中间体的形成。原位衰减全反射-傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱表明，C?H?是通过一系列中间体*CO??、*COOH和*OCCOH产生的。密度泛函理论（DFT）计算揭示暴露的Cu(100)晶面有利于C-C耦合过程。有限元方法（FEM）模拟进一步表明，催化剂孔隙中形成局部碱性微环境以实现高活性，H?SO?中的H?离子主要中和催化剂表面附近的OH?离子，而H?SO?中的HSO??离子以梯度分布扩散到电极表面，有效中和孔隙周围的OH?离子，从而缓解盐积累并增强稳定性。本工作通过催化剂和电解液的协同效应为构建CO?RR的局部微环境提供了一种途径。**催化剂合成**将12 mL 3 M KOH溶液滴加到12 mL 0.15 M CuCl?中并进行搅拌。将上述溶液进行抽滤并用去离子水清洗数次。所得沉淀分别分散在36 mL 0 M和0.5 M BaCl?溶液中。将溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，密封并在120℃下加热6小时。将体系冷却至室温，将产物离心并用去离子水清洗数次，然后……**催化剂制备与表征**BT-Cu NS的制备包含三个步骤：通过沉淀法制备Cu(OH)?前驱体，通过水热法将Cu(OH)?转化为CuO，以及将CuO原位电还原为多孔Cu，如图1a所示。所得Cu(OH)?呈现纳米带结构，Cu(OH)?纳米带经过取向聚集和排列，在高压釜的高温高压下转化为大尺寸CuO纳米片。在水热过程中，BaCl?……**结论**我们开发了一种BaCl?辅助水热重建策略，制备具有丰富孔隙和高活性Cu(100)晶面的铜催化剂。该新型铜催化剂与含低浓度酸（0.025 M H?SO?）的3 M KCl电解液相结合，从孔隙到本体电解液创建梯度碱性微环境，实现高活性和稳定性，C?H?法拉第效率在800 mA cm?2下达到82.5%，C?H?部分电流密度为660 mA cm?2。BT-Cu NS在……**CRediT作者贡献声明**Z.L.W.构思并指导了项目。S.Z.L.进行了实验和数据分