《Applied Catalysis A: General》：The dual role of chloride ions: Etchant-derived adsorbates as promoters for enhanced chemoselectivity on defect-rich MoS
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编辑推荐：
•HCl刻蚀S空位MoS?实现乳酸歧化为丙酮酸/丙酸。•乳酸转化率比原始MoS?提高12%，选择性提升最高达20%。•S空位附近配位不饱和Mo上化学吸附的Cl?可抽取电子密度。•优化的吸附强度降低了氢转移势垒，将脱氢与加氢脱氧反应偶联。•刻蚀剂可作为过渡金属二硫化物在生物质高
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HCl刻蚀S空位MoS?实现乳酸歧化为丙酮酸/丙酸。
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乳酸转化率比原始MoS?提高12%，选择性提升最高达20%。
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S空位附近配位不饱和Mo上化学吸附的Cl?可抽取电子密度。
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优化的吸附强度降低了氢转移势垒，将脱氢与加氢脱氧反应偶联。
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刻蚀剂可作为过渡金属二硫化物在生物质高值化中的新型催化助剂。
引言
乳酸（LA）是可再生能源糖类发酵的主要产物，是生物炼制概念中最具通用性的平台分子之一[[1], [2], [3]]。其丰富的化学官能团——在短C?碳骨架上同时具有羟基和羧基——使其能够实现多种下游转化[4,5]。根据反应路径和催化剂的不同，乳酸可被选择性转化为一系列高附加值化学品：脱水生成丙烯酸[[6], [7], [8]]，脱羧/脱羰生成乙醛[[9], [10], [11]]，酮化和缩合生成2,3-戊二酮[12,13]，还原生成1,2-丙二醇[14,15]，脱氢生成丙酮酸[[16], [17], [18], [19]]，加氢脱氧（HDO）生成丙酸[20,21]。在这些转化中，两个乳酸分子同时经脱氢生成丙酮酸、经HDO生成丙酸的类似歧化的偶联反应尤为引人注目。该分子内氢转移过程有效地将氧化半反应和还原半反应偶联在一起，无需外加氧化剂、还原剂或牺牲氢受体，从而实现了高原子经济性，并通过氧化还原中性途径生成两种重要的大宗化学品和精细化学品[22,23]。丙酮酸是化工、医药和食品工业的关键中间体，而丙酸则是一种广泛使用的防腐剂以及塑料和除草剂的前体[[24], [25], [26], [27], [28], [29]]。然而，实现这一级联反应所需的催化剂必须能够活化乳酸中惰性的C–OH和C–H键，并精确调控吸附中间体之间的氢转移。
二维二硫化钼（MoS?）凭借其丰富的地壳储量和可调控的表面反应活性，已成为含氧生物质底物的脱氧和氢转移反应中有前景的催化剂[20,30]。MoS?的活性位点传统上由边缘处的配位不饱和Mo和S中心主导，而基面则保持催化惰性。缺陷工程，特别是有意创建硫空位（S空位），已被广泛采用以破坏基面的完整性并暴露配位不饱和Mo（Mocus）位点，这些位点能够强烈结合并活化含氧官能团[[31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38]]。盐酸（HCl）刻蚀是一种简单且常用的在MoS?上生成此类硫空位的方法[39]。然而，在该刻蚀过程中，氯离子（Cl?）是化学环境中不可避免的成分，而其持久吸附在新创建的Mocus位点上的可能性一直基本未被探索。大多数研究仅将所得MoS?视为富含空位的材料，假定刻蚀剂不会留下可能影响催化的功能性残留物。残留吸附在S空位上的氯离子是作为惰性表面旁观物种还是作为调控含氧底物结合和活化的活性促进剂，这一根本性问题既是完全开放的，又具有极高的实际意义。
本文通过研究富含硫空位的HCl刻蚀MoS?上吸附氯离子的作用，解决了这一问题，该催化剂用于乳酸偶联反应生成丙酮酸和丙酸。通过系统催化评价、光谱探针和密度泛函理论（DFT）计算的结合，我们证明了在HCl刻蚀后，氯离子仍化学吸附在S空位附近的配位不饱和Mo位点上。令人惊讶的是，这层Cl?吸附层并未阻塞活性位点，而是作为强效的电子促进剂发挥作用。表面Cl?的存在显著增强了反应速率以及向偶联脱氢-加氢脱氧产物的选择性。DFT计算揭示了这一促进作用的机理根源：吸附的氯离子从相邻Mo中心抽取电子密度，削弱了乳酸及其中间体在裸露空位位点上过强的结合（否则会导致毒化）。这种吸附强度的精细调控既促进了加氢脱氧分支所需的C–OH键活化，又促进了脱氢分支所需的C–H键断裂，同时降低了分子间氢转移步骤的动能势垒。本研究建立了缺陷丰富MoS?上刻蚀剂衍生促进剂的概念，其中缺陷工程过程遗留的配体不是被动的残余物，而是催化位点的主动电子调控剂。这些发现为MoS?及相关过渡金属二硫化物催化剂在生物质选择性高值化中的应用开辟了新的设计维度。
章节摘要
材料
去离子水（电阻率18.2 MΩ·cm）由GWA-UN水处理系统制备，并用于所有实验中。七钼酸铵四水合物（(NH?)?Mo?O??·4 H?O）、硫脲（CH?N?S）和盐酸（HCl，36–38 wt%）购自麦克西化学试剂有限公司（四川，中国）。乙醇（C?H?OH）、丙酸（CH?CH?COOH）、丙酮酸（CH?COCOOH）、乙醛（CH?CHO）和乙酸（CH?COOH）购自阿拉丁试剂有限公司（上海，中国）。乳酸（CH?
结构与形貌表征
基于MoS?材料的合成方案示意图见图1a。以七钼酸铵和硫脲为前驱体，首先制备原始MoS?（标记为MoS?-0），然后将所得样品在不同时间进行HCl刻蚀，最终得到产物，标记为MoS?-HCl-t。通过X射线衍射（XRD）监测相应的晶体结构演变，结果见图1b。随着刻蚀时间的增加，衍射
结论
总之，我们阐明了盐酸刻蚀MoS?相比未经酸处理的原始MoS?所赋予的催化促进作用的机理根源。HCl处理虽然生成了高密度的硫空位，但性能增强的决定性因素是氯离子（Cl?）在这些新生空位附近配位不饱和Mo位点上的化学吸附。这些吸附的Cl?从根本上重塑了电子环境
CRediT作者贡献声明
郭振浩：撰写——原稿，调查，数据管理。汤聪敏：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理，概念化。李新立：监督，概念化。马凯：可视化，软件。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。
致谢
本研究得到国家自然科学基金委员会（22078033）的资助。
Zhenhao Guo|Congming Tang|Xinli Li|Kai Ma
