逐步自重构中等熵的羟基硫化物：破解γ活性相介导的水氧化双重途径

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Stepwise self-reconstruction of medium-entropy hydroxysulfides: Unlocking γ-active phase-mediated dual pathways for water oxidation

　　

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  采用硫阴离子调制策略制备了FeCoNiMnSOH-2/NF中熵羟基硫化物，以实现高效的方向性重构。
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  FeCoNiMnSOH-2/NF经历梯度重构，最终拓扑转变为高活性的无序γ-FeCoNiMnOOH/NF。
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  精确鉴定了β/γ相的固有形态和性质，澄清了关于活性相起源的长期争议。
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  在高度活性的γ相的介导下，氧化还原（OER）机制成功从AEM途径转变为AEM-LOM双重途径的动态耦合模式。

引言

电催化水分解是生产绿色氢气的一种有前景的方法，然而，与阳极氧进化反应（OER）相关的缓慢反应动力学显著限制了能量转换效率[1,2]。尽管基于贵金属（例如IrO₂、RuO₂）的催化剂被认为是OER电催化剂的活跃代表，但它们的有限储备和不足的稳定性阻碍了大规模应用[3,4]。最近，基于过渡金属（TM）的电催化剂因其优异的固有活性而成为替代贵金属催化剂的有希望的候选者[4,5]。深入了解基于TM的电催化剂的活性起源和反应机制对于合理设计高性能催化剂至关重要。

通常，基于TM的催化剂在强阳极极化下不可避免地会发生原位动态表面重构，真正的活性位点来源于重构产物而非初始材料[[6], [7], [8]]。然而，大多数现有研究仅停留在宏观认知层面，认为最终的活性相是（氧）氢氧化物（MOOH），而没有深入探讨具体的相、晶体结构和形成机制[9]。对于单一金属NiOOH，存在两种典型的体相：β-NiOOH具有狭窄层间距的有序结构，而γ-NiOOH的特征是H₂O、OH^-和其他离子插入层间，Ni采用更高的氧化态（≥ +3）[9,10]。后者被认为是一个关键的OER活性相，因为它促进了O-O耦合，但其合成途径和结构模型尚不清楚。从机制上讲，OER主要遵循吸附物演化机制（AEM）和晶格氧机制（LOM）[11]。AEM中的线性缩放关系将理论过电位限制在约0.37?V的下限，而LOM通过直接O-O耦合晶格氧 bypass了*OOH中间体，从而打破了活性瓶颈[11,12]。不幸的是，LOM经常伴随着结构崩溃，影响长期稳定性[13]。显然，制造集成AEM和LOM机制的OER催化剂有望同时提高催化活性和稳定性。在这种情况下，通过阴离子工程诱导预催化剂向高活性相的方向性重构仍然是一个挑战。

与此同时，高熵（HE）材料由于具有多主元素协同作用、晶格畸变和可调的轨道占据，为克服单一基于Ni的催化剂的重组行为提供了全新的方法[[14], [15], [16], [17]]。唯一的缺点是，过度追求高构型熵并不会转化为材料性能的线性提升，反而会导致成本增加和回收性差。因此，中熵（ME）材料保留了HE系统的基本特征，同时提供了更好的合成可控性和成本优势[18,19]。Guan等人[20]证明，ME NiFeMnCe(O)OH在碱性环境下具有优异的电化学活性。该反应通过AEM进行，其中Ce-Mn协同作用平衡了中间体的吸附并降低了速率决定步骤的能量障碍。因此，通过阴离子工程巧妙地将ME策略与构建含ME Ni的催化剂相结合，可以在原子水平上调节重构相的类型（β-/γ相）和AEM/LOM途径的贡献比例。然而，ME催化剂的表面重构规则、最终重构相的结构-活性关系以及多途径耦合机制相对更为复杂，至今仍不甚明了。

在这项工作中，首次制备了FeCoNiMnSOH-2/NF中熵羟基硫化物（MESOH），以精确调控预催化剂的重构路线。原位拉曼光谱和X射线吸收光谱捕捉了FeCoNiMnSOH-2/NF的两步演化（初始相 → 过渡β相 → 最终γ相），这些相经历了定向重构，生成了结构无序的高活性γ-FeCoNiMnOOH/NF相。得益于终端活性物种的精确调节，γ-FeCoNiMnOOH/NF在碱性条件下表现出卓越的OER催化活性和优异的稳定性。更重要的是，使用γ-FeCoNiMnOOH/NF组装的双电极电解池在碱性和严苛的模拟工业条件下表现出突出的电催化性能，超过了标准的Pt/C || RuO₂基准。原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）技术和密度泛函理论（DFT）计算进一步验证了γ-FeCoNiMnOOH/NF能够在晶格内直接进行晶格氧耦合，并通过克服较低的能量障碍实现中间体脱附，成功将OER机制从单一的AEM途径转变为AEM-LOM双重途径的动态耦合模式。

章节片段

化学品

三氯化铁六水合物（FeCl₃·6?H₂O）、四氯化锰二水合物（MnCl₂·4?H₂O）、六氯化钴二水合物（CoCl₂·6?H₂O）、六氯化镍二水合物（NiCl₂·6?H₂O）、三氯化铬六水合物（CrCl₃·6?H₂O）和乙醇（CH₃CH₂OH）从上海阿拉丁生化科技有限公司购买。Nafion溶液（5?wt%）从上海Macklin生化有限公司购买。二氧化钌（98%，RuO₂

结构表征

理论上，中/高熵材料的形成是由构型熵（ΔS_config）和混合焓（ΔH_mix）之间的平衡驱动的[21]。关于多金属系统中的TM比例，最大ΔS_config原则表明，等摩尔比例设计可以最大限度地发挥协同效应。此外，吉布斯自由能原理揭示了焓变化反映了多种金属之间的相互作用[22]。高度正的ΔH_mix

结论

总体而言，我们通过结合阴离子工程和熵策略，在导电基底上成功构建了3D纳米花形结构的FeCoNiMnSOH-2/NF MESOH。此外，广泛认可的纳米级催化剂FeCoNiMnOOH/NF在OER过程中仍然会发生原位重构，但重构程度有限，形成的β-FeCoNiMnOOH/NF活性较低。得益于对硫阴离子的精确调控，FeCoNiMnSOH-2/NF预催化剂经历了硫的溶解

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

F. Q. L.、J. W. J. 和 Z. L. H. 对这项工作做出了同等贡献。这项工作得到了江苏省科技厅关键研究与开发计划（-->BE2022605-->）的支持。我们感谢南通Moss测试有限公司对本工作部分样品进行微观结构和结构表征。

Fengqi Li|Jingwen Jiang|Zhonglu Hu|Zhenhua Jin|Shunshun Jia|Qing Zhou|Qimeng Wang|Haoran Wang|Fanxiang Gu|Yujie Ma|Shi Wang|Hao Wu|Xiangkang Meng