多组分络合剂对碱性Zn–Ni电沉积层微观结构与耐腐蚀性能的协同效应

《Coatings》：Synergistic Effects of Multicomponent Complexing Agents on Microstructure and Corrosion Performance of Alkaline Zn–Ni Electrodeposits

　　

本研究采用逐步递进的策略，对无氰碱性锌–镍（Zn-Ni）电镀液中的络合剂体系进行调控与优化。研究人员在低碳钢表面成功制备了含四元络合剂的Zn-Ni镀层，以增强镀层的平整度和耐腐蚀性能。所研究的络合剂包括三乙醇胺（TEA）、四乙烯五胺（TEPA）、乙二胺四乙酸（EDTA）和酒石酸钾钠（PST）。通过固定其他参数并逐一测试四种络合剂，最终确定TEA为最佳单一络合剂，该物质能有效稳定金属离子的沉积过程。研究人员系统研究了TEPA、EDTA和PST的协同效应，阐明了各络合剂对性能的独立贡献。该设计使性能差异能够直接归因于各类络合剂的内在特性。采用扫描电子显微镜（SEM）表征了样品的表面形貌；利用激光扫描共聚焦显微镜（LSCM）分析了截面形貌特征；通过X射线衍射（XRD）确定了样品的化学成分和物相组成；同时采用电化学技术（包括电化学阻抗谱（EIS）和Tafel曲线）研究了样品的腐蚀行为。表征结果表明，当EDTA与PST的摩尔比为1:4且TEA与TEPA复配使用时，与其它络合体系制备的镀层相比，镀层晶粒尺寸更小、表面更光滑、表面微孔数量显著减少，从而提高了镀层的平整度和耐腐蚀性能。

**研究背景与意义**

Zn-Ni合金电沉积镀层凭借其优异的耐腐蚀性能、良好的机械性能和环保优势，在航空航天及汽车工业等领域受到广泛关注。与传统Zn镀层相比，Zn-Ni合金可降低氢脆敏感性、提高耐久性，并能作为有毒镉镀层的安全替代方案。研究表明，当Ni含量处于9 wt.%~18 wt.%区间时，Zn-Ni合金的耐腐蚀性能和结构完整性可得到显著增强。在Zn-Ni合金电沉积体系中，络合剂对镀层性能起着关键调控作用，主要可分为四类：脂肪胺（如三乙醇胺，TEA）、多烯多胺（如四乙烯五胺，TEPA）、氨基羧酸盐（如乙二胺四乙酸，EDTA）和羟基羧酸盐（如酒石酸钾钠，PST）。尽管已有研究对这些络合剂类别进行了一定探索，但仍缺乏统一的理论框架来比较其固有优势与局限性，且络合剂调控镀层微观结构和腐蚀行为的机制尚待进一步阐明。为此，研究人员在无氰碱性镀液中采用逐步多类别复合策略，系统研究多组分络合剂的协同效应，为高性能无氰碱性Zn-Ni镀层的设计提供理论依据。该研究成果发表于《Coatings》期刊。

**研究内容与技术方法**

研究人员以Q235低碳钢片（60 mm×40 mm×0.8 mm）为基底，采用直流电沉积法（电流密度3 A/dm2，室温25±2 ℃，沉积10 min），通过逐步递进方式构建了一元（TEA）、二元（TEA+TEPA）、三元（TEA+TEPA+PST）和四元（TEA+TEPA+PST+EDTA）络合剂体系。主要技术方法包括：采用扫描电子显微镜（SEM）表征镀层表面形貌；采用激光扫描共聚焦显微镜（LSCM）分析截面形貌特征；采用能谱仪（EDS）分析化学成分与元素分布；采用X射线衍射（XRD）分析物相组成并依据Scherrer公式计算晶粒尺寸；采用电化学阻抗谱（EIS）和Tafel极化曲线（3.5 wt.% NaCl溶液，25 ℃）评价镀层耐腐蚀性能。

**3.1 表面形貌**

SEM观察表明，一元络合剂镀层表面粗糙不平，存在明显凹坑和密集分布的微孔，这可能与电沉积过程中析氢反应有关。二元体系镀层表面趋于平整，元素分布较为均匀，但仍存在微孔结构。引入PST后，三元镀层表面微孔显著减少且尺寸变小，组织均匀性明显改善。四元体系中，EDTA与PST的协同作用使镀层表面光滑致密、无微孔及杂质缺陷，在高倍放大下可见细小的晶体斑点，表明晶粒显著细化。

**3.2 镀层截面形貌**

截面SEM分析显示，镀层厚度随络合剂体系优化从一元（9.165 μm）、二元（8.167 μm）、三元（6.089 μm）递减至四元（5.622 μm）。一元镀层存在明显裂纹且与基底结合不紧密；二元镀层虽有改善但仍出现开裂；三元镀层组织更致密，但结合处仍有裂纹；四元镀层截面裂纹完全消失，晶粒细化明显，与基体结合强度显著增强。EDS分析表明，四种镀层中Zn为主要元素（67.4 wt.%~77.3 wt.%），Ni含量为7.8 wt.%~13.6 wt.%。四元体系中Ni含量优化至11.8 wt.%，处于γ相窗口（9 wt.%~18 wt.%）内。C含量从一元体系的6.7 wt.%增至四元体系的14.0 wt.%，表明有机分子的共沉积与包裹促进了晶粒细化。

**3.3 耐腐蚀性能**

电化学测试结果表明，在一元络合剂筛选中，TEA表现出最优的电化学性能（R_p=176.4 Ω·cm2，i_corr=1.317×10^-5 A·cm^-2）。二元体系中TEA+TEPA组合性能最佳（R_p=368.8 Ω·cm2，i_corr=1.16×10^-5 A·cm^-2）。三元体系中TEA+TEPA+PST组合的R_p达947.7 Ω·cm2，i_corr=9.76×10^-6 A·cm^-2。四元体系镀层的腐蚀电流密度降至2.282×10^-7 A·cm^-2，极化电阻显著提升至18782 Ω·cm2，耐腐蚀性能最优。EIS分析显示四元体系具有最大的容抗弧直径，表明其电荷转移电阻最高、钝化膜稳定性最佳，等效电路拟合进一步证实了上述结果。

**3.4 XRD图谱分析**

XRD分析显示，Zn-Ni镀层在43°、63°和82°处存在三个主要衍射峰，分别对应γ-Ni₅Zn₂₁、γ-Ni₉Zn₁₀和ZnO相。四元体系镀层的γ-Ni₅Zn₂₁相峰强度显著高于其它体系，而γ-Ni₅Zn₂₁相在氯化物环境中具有最佳的腐蚀保护性能。由Scherrer公式计算的晶粒尺寸从一元体系的154 nm单调递减至四元体系的116 nm，晶界密度提高约1.3倍。晶粒细化促进了致密、粘附性良好的γ-Ni₅Zn₂₁钝化膜的形成，同时延长了Cl^-的扩散路径，显著改善了镀层的耐腐蚀性能。

**结论与展望**

研究人员通过逐步递进的络合剂优化策略，阐明了四元络合体系的协同机制：TEA通过氢键网络稳定镀液pH，TEPA通过多齿配位选择性络合Ni²⁺并抑制氢氧化镍沉淀，PST通过羧酸缓冲作用细化晶粒，EDTA通过形成稳定的Zn-O键调控Zn/Ni共沉积动力学。四元络合剂体系（TEA+TEPA+PST+EDTA）在形貌控制和耐蚀性能方面均优于一元、二元和三元体系，当EDTA与PST摩尔比为1:4时，镀层具有最低的腐蚀电流密度、优异的表面平整度和均匀的晶体结构。该研究为环保型合金电镀提出了一种普适的配体集成范式，即通过受控的多类别配体添加而非随机混合，实现基于动态配位-结构-性能关系的性能调控，为工业应用中兼具高耐久性和环保合规性的镀层制备提供了可扩展的技术方案。然而，该研究也存在一定局限性：协同机制仅通过离位表征推断，腐蚀评价仅限于3.5 wt.% NaCl溶液中的短期电化学测试。未来工作将扩展至盐雾试验和长期浸泡测试，并采用原位方法验证配位机理，同时将四元络合体系与脉冲电沉积技术相结合。