基于稳态过程模拟与正交设计的不溶性硫磺生产淬火工艺优化

《Processes》：Optimization of the Quenching Process in Insoluble Sulfur Production Based on Steady-State Process Simulation and Orthogonal Design

　　

本研究聚焦于优化不溶性硫磺（IS）生产中的淬火工艺，旨在解决现有汽化法存在的高能耗和安全性差的问题。研究人员利用Aspen Plus V11建立了中试规模反应器的过程模拟模型。研究具体考察了三个关键参数——循环液入口温度、二硫化碳与硫磺的质量比（CS2/S）、以及循环液与硫蒸气质量比对淬火效果的影响规律。与以往主要针对整体IS生产和回收过程的Aspen Plus研究不同，本工作专门聚焦于中试规模的淬火阶段，并将单因素热力学分析与基于模拟的正交设计相结合，以定量排序循环液操作参数的影响效应。正交分析表明，循环液与硫蒸气的质量进料比是影响混合温度的主导因素，其次是循环液入口温度，而CS2/S质量比的影响相对较小。基于模拟的淬火行为和热力学约束，提出的工艺级操作条件为：CS2:S质量比为86:14–88:12，循环液入口温度为50–56 °C，循环液与硫蒸气质量比不低于260:1。这些结果为中试规模淬火工艺的稳态优化提供了定量指导。

论文解读：基于稳态过程模拟与正交设计的不溶性硫磺生产淬火工艺优化

一、研究背景与研究问题

不溶性硫磺（IS）是一种通过环状硫（S₈）在高温下开环聚合形成的聚合物形态硫，因其不溶于二硫化碳（CS₂）等常见溶剂，能有效防止橡胶硫化过程中的“喷霜”现象，被广泛应用于轮胎制造等橡胶工业领域。随着市场对高性能IS产品需求的持续增长，开发高效、连续且环境友好的IS生产工艺成为重要的工业目标。

在现有的几种IS生产路线中，高温汽化法虽能实现较高的初始转化率，但其下游处理需要使用CS₂作为重要溶剂，带来了额外的能耗、溶剂回收、设备设计和操作安全等问题。其中，淬火阶段是整个工艺的关键环节：需要通过快速冷却来保持高温下形成的亚稳态聚合物硫结构，抑制其可逆解聚回稳定的环状S₈。因此，淬火过程中的热条件直接影响工艺效果和产品质量。然而，现有研究多集中于整体工艺流程优化，对淬火阶段本身，特别是循环淬冷液的操作参数（如组成、入口温度和循环比）对混合温度的定量影响及其相对重要性缺乏系统阐明，导致缺乏用于参数优先级排序和操作窗口界定的定量依据。

二、主要技术方法

研究人员采用化工流程模拟软件Aspen Plus V11建立了中试规模淬火过程的稳态模型。物性方法选用了PR-BM（Peng-Robinson with Boston-Mathias）和RK-SOVE（Redlich-Kwong-Soave）两种状态方程，纯组分数据直接从软件内置数据库获取。研究中假设所有混合、分离和换热过程均瞬时达到热力学平衡，忽略设备内部流动和传质阻力，并将IS形成过程简化为由温度骤降触发的瞬时析出。在此基础上，研究人员采用了L₁₆(4³)正交实验设计方法，结合极差分析和方差分析（ANOVA），定量评估了循环液中CS₂/S质量比、循环液入口温度以及循环液与硫蒸气质量进料比这三个因素对混合温度的影响程度及其主次顺序。

三、研究结果

3.1 循环液中二硫化碳与硫磺比例的影响

研究人员通过模拟发现，在相同入口温度和流量条件下，随着循环液中CS₂含量的增加，混合流体的温度逐渐升高，表明淬火效果相应减弱。这是因为在50–90 °C及220 kPa条件下，溶解于CS₂中硫的定压比热容可达1.577 kJ/(kg·K)，而纯CS₂的比热容仅为1.02至1.1 kJ/(kg·K)。CS₂比例增加导致混合物整体比热容下降，吸收相同热量时温升更显著。此外，CS₂浓度升高使体系在理想化条件下更容易达到热平衡，从而进一步推高混合温度。为确保淬火效率和工艺稳定性，推荐将循环液中CS₂:S质量比控制在86:14至88:12范围内。

3.2 循环液入口温度的影响

模拟结果显示，在循环液组成和流量不变的情况下，淬火后混合流体温度随循环液入口温度的升高而升高。当入口温度为65 °C时，混合温度达到71.89 °C，较50 °C时的59.18 °C升高约12 °C。基于NIST数据库获得的CS₂饱和压力数据，在操作压力220 kPa下，CS₂的饱和温度约为72.5 °C，混合流体温度应维持在此阈值以下以避免CS₂大量汽化。综合淬火效率与产品热稳定性考虑，推荐将循环液入口温度控制在50–56 °C范围内。

3.3 循环液与硫蒸气进料比的影响

研究表明，在相同入口温度和循环液组成下，随着循环液与硫蒸气质量进料比的增大，循环液提供的冷却能力显著增强，混合流体最终温度迅速降低。在进料比为333:1时的混合温度比100:1时低约15 °C。当进料比超过200:1后，温度变化趋于平缓。进一步的详细模拟显示，在200:1至333:1范围内，混合温度随进料比增加呈持续下降趋势。基于模拟的热响应，研究人员提出将循环液与硫蒸气质量比约260:1（对应循环液流量约3900 kg/h）作为候选工艺操作条件，该值相比当前333:1（5000 kg/h）的运行条件有所降低，但仍能在稳态模拟中将混合温度维持在所需热学范围内。

3.4 基于模拟正交设计的主要影响因素分析

通过L₁₆(4³)正交实验的极差分析，得到各因素的极差值关系为R_C > R_B > R_A，即循环液与硫蒸气质量进料比（因素C）对混合温度的影响最大，其次为循环液入口温度（因素B），而循环液中CS₂/S质量比（因素A）影响相对较小。进一步的方差分析确认了这一排序，三因素的F值分别为3893.99、1239.61和22.31，对总变异的贡献率分别为75.50%、24.03%和0.43%。

四、总结与结论

研究指出，由于Aspen Plus无法直接描述硫的详细断键、聚合和解聚动力学，本模型无法直接预测IS产率、热稳定性、纯度及残留可溶硫含量等产品级属性，因此采用混合温度作为表征不同操作条件下相对淬火强度的工艺级指标。模拟结果表明，循环液与硫蒸气进料比是影响淬火效果最显著的因素，其次是循环液入口温度，循环液组成的影响相对较小。具体而言，循环液中CS₂比例升高会削弱淬火效果，循环液入口温度与淬火效果呈负相关，而进料比则与淬火效果呈正相关。基于模拟淬火行为、热力学约束和工艺可操作性考虑，推荐的操作范围包括：CS₂:S质量比为86:14–88:12，循环液入口温度为50–56 °C，循环液与硫蒸气质量比不低于260:1（对应循环液流量不低于约3900 kg/h）。这些结果应视为淬火阶段的工艺级建议，其对IS产率、热稳定性、纯度和残留可溶硫含量的影响尚需进一步的实验验证。该论文发表于《Processes》。