Cu?O锚定的胺功能化Ti-MOF异质结用于协同光电化学水分解制氢

《Applied Surface Science》：Cu 2O-anchored amine-functionalized Ti-MOF heterojunctions for synergistic photoelectrochemical hydrogen evolution from water splitting

　　

• •
  成功合成了Cu₂O/MOF异质结用于光催化产氢（PEC）。
• •
  强Cu₂O/MOF界面促进了高效电荷分离。
• •
  直接Z型异质结抑制了电荷复合。
• •
  1 wt%的Cu₂O/MOF异质结实现了3.62 mmol g^-1h^?1的H₂产率。
• •
  H₂产率分别比纯MOF和Cu₂O提高了5.7倍和19倍。

引言

化石燃料的过度消耗导致了不可再生能源资源的迅速枯竭和严重的环境问题，包括全球变暖和气候变化。这种不良的能源现状促使人们寻求替代能源。在各种替代能源策略中，太阳能驱动的光解水产氢因其环境友好性和可再生性而成为一种极具前景的方法[2]，[3]。Pt、Pd、Rh、Ru和Ir等贵金属基催化剂[4]已展现出卓越的光驱动产氢性能。尽管具有上述优势，但其高昂的成本和稀缺性阻碍了大规模实际应用，因此激励研究人员探索经济高效的替代材料，如金属氧化物、金属有机框架（MOFs）[5]，[6]和共价有机框架（COFs）[7]，[8]。光解水通常可通过电催化（EC）、光催化（PC）和光电催化（PEC）策略实现[9]。在这些方法中，PEC光解水近年来引起了研究社区的极大关注，这主要归因于其无需牺牲剂的操作方式[10]，这可以在外加偏压作用下提供高效的电荷分离[11]，[12]。因此，选择具有合适能带结构和强可见光吸收能力的半导体材料对于提高PEC产氢性能至关重要[13]。

金属有机框架（MOFs）因其大比表面积、可调孔隙率、优异的耐水性和光活性而在光催化和PEC应用中受到广泛关注[14]，[15]。特别是，氨基官能化MOFs表现出增强的可见光响应性和改善的电荷转移性能[16]，[17]。此外，基于Ti的MOFs中的配体到金属电荷转移（LMCT）促进了可逆的Ti³⁺$?$Ti⁴⁺氧化还原转变，从而促进了强相互作用并促进了稳定MOF基复合物的形成[18]。在各种MOFs中，基于Ti的MOF（NH₂-MIL-125）被认为是一种前景广阔的光催化剂，因其优异的光活性、良好的电子结构匹配以及在可见光照射下的稳健性能[17]。然而，原始MOFs通常存在快速电荷复合和导电性差的问题，这限制了其PEC产氢性能[17]。因此，构建与合适半导体的异质结被认为是改善电荷转移动力学和增强光催化活性的有效策略[19]，[20]。在这方面，Cu₂O作为一种p型半导体，因其低毒性、低成本、窄带隙和强还原能力而引起了极大关注[21]，[22]。然而，由于光照下的自氧化和自还原反应，Cu₂O在PEC操作过程中存在严重的光腐蚀和较差的长期稳定性问题[23]，[24]。为了克服这些局限性，将Cu₂O与MOFs耦合形成异质结系统已成为提高稳定性和电荷转移效率的有效方法[25]。

在本工作中，通过简便的水热法成功合成了Cu₂O/MOF异质结。Cu₂O与MOF之间的强界面耦合显著增强了可见光吸收并促进了高效电荷分离。此外，直接Z型异质结的形成保留了Cu₂O的强还原能力，同时保持了MOF的氧化能力，从而促进了高效的电荷转移动力学。光生电子积聚在Cu₂O的导带中积极参与质子还原生成H₂，而留在MOF中的空穴则参与氧化反应。同时，界面电荷转移过程有效抑制了电子-空穴复合，并减轻了Cu₂O的光腐蚀，从而提高了PEC产氢性能和稳定性。

分节摘要

实验

关于化学品和材料的详细描述、原始MOF、Cu₂O和Cu₂O/MOF异质结的合成、表征技术、PEC分析和产氢量测量均见补充材料。简要来说，首先通过化学还原法合成Cu₂O，然后通过水热过程在其表面原位生长MOF，形成Cu₂O/MOF异质结。光解水的PEC产氢

Cu₂O、MOF和Cu₂O/MOF异质结的表面分析

图1a展示了Cu₂O、MOF和Cu₂O/MOF异质结制备所采用的合成策略。为阐明Cu₂O、MOF和Cu₂O/MOF异质结的微观结构特征，采用SEM和TEM考察了其形貌特征。MOF的SEM图像（图1b）和Cu₂O的SEM图像（图1c）分别证实了MOF的典型圆形盘状结构和Cu₂O的立方结构，与已报道的数据一致[26]。Cu₂O/MOF的SEM图像

结论

本研究通过水热法成功合成了Cu₂O锚定的氨基官能化Ti-MOF杂化材料，用于提高光解水产氢的PEC产氢性能。Cu₂O与MOF之间的协同相互作用导致PEC性能的提升。Cu₂O与MOF之间的协同相互作用显著增强了Cu₂O/MOF异质结的光吸收效率以及从MOF到Cu₂O的电子流动。 photocurrent密度显著增加至?0.15 mA

CRediT作者贡献声明

Deblina Roy：撰写—原始草稿，形式分析，数据整理，概念化。Parthivi Aloni：撰写—审阅与编辑，形式分析，数据整理。Prashanth Venkatesan：形式分析，数据整理。Ruey-An Doong：撰写—审阅与编辑，指导，资源，项目管理，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文报道工作的已知竞争财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢台湾国家科学技术委员会（NSTC）在项目编号NSTC 114-2223-E-007-002下提供的资金支持。

Deblina Roy|Parthivi Aloni|Prashanth Venkatesan|Ruey-An Doong