综述：镍基层状双氢氧化物析氧电催化剂：从反应机理到设计策略与材料改性

《Applied Surface Science Advances》：Nickel-based layered double hydroxide oxygen evolution electrocatalysts: From reaction mechanisms to design strategies and material modification

　　

摘要：鉴于全球能源危机和环境挑战，电解水制氢对于低碳能源转型至关重要。然而，阳极析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）因动力学缓慢且过电位高，仍是制约电解水整体效率的关键瓶颈。镍基层状双氢氧化物（Ni-LDH）凭借其资源丰富、结构可调及活性位点丰富等优势，成为极具前景的非贵金属OER电催化剂。本综述系统总结了Ni-LDH基OER电催化剂的最新研究进展。首先阐述了五种代表性OER机理的核心特征、构效关系、优势与局限性，包括吸附质演化机理（adsorbate evolution mechanism, AEM）、晶格氧介导机理（lattice oxygen-mediated mechanism, LOM）、氧化物路径机理（oxide path mechanism, OPM）、耦合析氧机理（coupled oxygen evolution mechanism, COM）以及新兴的价态振荡机理。随后，讨论了Ni-LDH的基本结构、合成方法及表征技术。进而归纳了Ni-LDH的六种设计策略，并探讨了未掺杂及掺杂（金属/非金属）Ni-LDH体系的结构优化与OER性能。最后，分析了Ni-LDH电催化剂在工业应用中的关键挑战，并展望了未来有价值的研究方向，旨在为高性能Ni-LDH基OER电催化剂的理性设计提供指导。

1. 1.
   引言

鉴于日益严峻的全球能源危机和环境挑战，开发清洁、高效且可持续的可再生能源技术已成为推进全球能源转型的关键优先事项。作为一种清洁高效的制氢技术，电解水能够实现可再生能源的大规模转化与储存，是驱动低碳能源体系转型的关键支撑技术之一。电解水过程由阳极析氧反应（OER）和阴极析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）组成。其中，OER涉及四电子转移及多步中间体的吸附与转化，导致反应动力学缓慢且过电位较高。因此，OER已成为制约电解水效率提升和工业部署的关键瓶颈。设计并开发高性能、低成本且高稳定性的OER电催化剂已成为能源催化领域的研究热点与核心挑战。

OER的反应机理决定了催化剂的结构设计策略。目前主流的OER机理包括吸附质演化机理（AEM）和晶格氧介导机理（LOM）。AEM遵循OH→O→OOH→O₂的常规反应路径，但其催化性能受限于OOH与OH吸附自由能之间的线性标度关系，存在理论过电位极限。LOM通过晶格氧直接参与O–O偶联，突破了标度关系的限制，但晶格氧的溶出会导致催化剂结构退化，损害循环稳定性。近年来，氧化物路径机理（OPM）成为OER研究的新范式。该机理通过双金属活性位点的协同作用实现氧自由基的直接偶联，不涉及OOH中间体或晶格氧，兼具AEM的结构稳定性与LOM的高催化活性。由结构相变驱动的耦合析氧机理（COM）实现金属阳离子与晶格氧之间的协同氧化还原，触发金属-氧八面体的可逆几何转变，从而规避标度关系约束与晶格氧退化。价态振荡机理则代表一种动态电子自调控策略，金属位点通过可逆电子反馈回路在特定电位窗口内发生准可逆价态波动，避免不可逆的过度氧化与溶解，同时保持高活性。这些新兴机理为镍基LDH催化剂的结构设计与性能优化提供了新途径。

Ni-LDH具有带正电的[M(OH)₆]八面体主体层及可交换的层间阴离子。在阳极极化条件下，其发生从Ni(OH)₂到NiOOH活性相的表面重构，其中γ-NiOOH通常表现出高于β-NiOOH的活性，但长时间运行会诱发不可逆退化。为探究重构动力学与退化路径，研究者采用了X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）及X射线光电子能谱（XPS）等非原位技术，以及原位拉曼光谱、X射线吸收光谱（XAS）、紫外-可见光谱（UV–Vis）、电化学阻抗谱（EIS）和差分电化学质谱（DEMS）等原位/操作态技术。

在OER催化剂中，非贵金属基催化剂因其资源丰富、成本低廉及电子结构可调，是贵金属基催化剂的有前景的替代方案。然而，其普遍存在导电性差、运行稳定性不足以及催化活性和选择性欠佳等问题。作为典型的非贵金属层状材料，Ni-LDH具有主体层与层间通道组成的特征结构，拥有较大的比表面积、可交换的层间离子以及可逆的Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原转变。这些特性共同为OER提供了丰富的活性位点，并调控反应中间体的吸附与脱附，使Ni-LDH成为极具应用前景的OER电催化剂。

然而，Ni-LDH受限于导电性差、层间作用力强导致活性位点暴露不足以及结构不稳定等问题，其OER性能尚不能满足实际需求。为解决上述问题，研究人员开发了六种设计策略：与导电组分的复合设计；基于金属-载体相互作用的单原子耦合；用于界面电荷转移的异质界面工程；优化活性位点的空位工程；调控层间距的离子交换/插层改性；以及构筑缺陷的刻蚀改性。此外，共沉淀法、溶剂热法、电沉积法、液相沉积法（LPD）、液相脉冲激光烧蚀法（PLAL）和溶胶-凝胶法六种合成方法从根本上决定了Ni-LDH的结构特征与催化性能。

本综述旨在总结近年来Ni-LDH基OER催化剂的研究进展。不同于其他仅关注单一合成策略或单金属掺杂Ni-LDH催化剂的综述，本综述构建了从OER机理、Ni-LDH基本结构、合成方法与表征技术，到设计策略，再到改性材料性能研究的综合框架，阐明了机理、策略与材料之间的内在关联。首先讨论了五种OER机理（AEM、LOM、OPM、COM及价态振荡）的核心特征与构效关系；其次阐述了Ni-LDH的基本层状结构、表面重构行为、主流合成方法及系统表征技术；进而总结了Ni-LDH的主要设计策略，并分析了各策略的制备原理、工艺特点与性能调控机制；此外，基于组成差异将Ni-LDH分为未掺杂、金属掺杂及非金属掺杂三类，深入讨论了其结构设计与OER性能；最后，指出了当前Ni-LDH基OER催化剂面临的工业挑战，并探讨了发展趋势。研究路线图如图1所示。本综述为高性能Ni-LDH基OER催化剂的目标化设计、工艺选择及工业应用提供参考，有助于推进电解水制氢技术的发展。

1. 2.
   析氧反应机理

析氧反应是涉及多电子转移的阳极电化学反应，在电解水制氧、金属基电池及人工光合作用等新兴能源技术中不可或缺。OER的基本原理是电催化氧化含氧物种以释放氧气，在水溶液中的总反应表示为2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^?。该反应因涉及四电子转移路径及多步中间体吸附与转化而表现出显著的复杂性和缓慢的动力学特征。目前被广泛接受的机理主要分为五类：AEM、LOM、OPM、COM及价态振荡机理。

2.1. AEM

在AEM中，发生多步吸附中间体转化，遵循OH → O → OOH → O₂的序列路径，每一步均与电子和质子转移耦合。反应过程强烈依赖于电解质的pH值：在碱性介质中，反应始于氢氧根离子（OH^?）在活性位点上的吸附与氧化，依次形成OH，转化为O，并生成OOH。最后，OOH与OH反应生成O₂并脱附，整个过程伴随水的生成。在酸性介质中，反应由水分子的吸附和解离引发。一系列吸附中间体通过逐步去质子化和电子损失形成；质子（H⁺）直接参与反应并进入电解质。中间体转化机理与碱性条件相同，但反应动力学受质子迁移效率控制。无论pH如何，AEM的核心热力学限制源于中间体吸附能的标度关系：OOH与OH之间的自由能差固定为3.2 ± 0.2 eV，这阻碍了催化剂同时优化两种中间体的结合强度，构成了AEM路径性能提升的关键瓶颈，其OER理论最小过电位约为370 mV。

2.2. LOM

LOM路径的出现打破了AEM对表面吸附中间体的依赖。关键区别在于催化剂晶格氧原子直接参与O–O偶联步骤，绕过了传统AEM中的多步吸附中间体转化。操作态同位素标记DEMS和拉曼光谱研究表明，LOM的特征产物是交叉偶联的氧物种（如¹⁸O-¹⁶O），这是区分LOM与AEM的关键诊断特征。例如，在SrIrO₃中，通过酸性介质中Sr溶出形成IrO_x/SrIrO₃异质结构，使晶格氧得以参与反应，将Ir³⁺歧化反应的活化能降低了0.15 eV，在10 mA cm^?2电流密度下仅需149 mV的过电位。在LOM路径中，催化剂中的晶格氧在外加电位下被活化，O₂通过相邻活化晶格氧的偶联或晶格氧与表面吸附含氧物种的反应生成，同时伴随晶格氧空位的形成。该机理有效打破了AEM中的标度关系约束，为降低过电位提供了新途径。LOM的反应特征与催化剂结构密切相关：它通常更易发生在具有可变价态的过渡金属氧化物中，并伴随催化剂表面的动态重构。然而，晶格氧的直接参与也可能破坏催化剂的晶体结构，导致活性位点损失和催化稳定性下降，这是LOM机理实际应用面临的主要挑战。

在LOM路径中，晶格氧作为反应物直接参与O–O键形成。虽然这规避了AEM固有的线性标度限制，从而可实现更低的过电位，但同时导致氧空位的持续生成和积累。为解决该问题，研究者提出了两种主要策略：一是开发非氧化物体系以规避晶格氧参与；二是利用界面工程或保护层设计来稳定催化剂表面结构，从而缓解反应过程中不可逆的结构坍塌。作为代表性实例，Wang等人通过腐蚀工程在泡沫镍上制备了长程无序的MoZn/NF双金属催化剂。在该设计中，Mo主要驱动AEM路径以确保结构稳定性，而Zn的掺入激活了LOM路径以增强本征活性。研究表明，Zn的添加优化了催化剂表面OH^?的吸附状态。此外，Mo与Zn之间的电子相互作用调控了反应中间体的结合能，从而在催化过程中实现了AEM和LOM路径的协同运行。通过原位拉曼光谱、甲醇探针测试及TMA⁺捕获实验，作者证实了OER中LOM路径的主导地位。这种双路径协同机制使MoZn/NF在1 M KOH中仅需241 mV的过电位即可达到10 mA cm^?2，Tafel斜率低至33.8 mV dec^?1，并在10和500 mA cm^?2下稳定运行超过50 h，整体水分解电压在10 mA cm^?2时为1.58 V。通过合理的双金属组合协同激活AEM和LOM，有效规避了碱性介质中单一LOM路径导致的氧空位过度积累问题，为设计兼顾高活性与高稳定性的非贵金属OER催化剂提供了新见解。An等人则采用了一种新颖的方法，聚焦于调控活性位点的电子结构以增强整体催化剂稳定性。他们合成了铱（Ir）掺杂的二硒化钴（Ir-CoSe₂）纳米带。Ir的引入诱导电子从CoSe₂向Ir转移，使d带中心上移，优化了H₂O及反应中间体的吸附能，促进了高价态Co³⁺/Co⁴⁺活性物种的形成，并增强了催化剂的亲水性和活性位点暴露。此外，这种电子调控增强了活性位点的抗氧化能力和结构稳健性。该工作表明，在无法完全避免LOM路径的情况下，增强活性位点的“抗退化能力”是克服LOM型催化剂稳定性差的有效途径。

如果氧空位生成速率超过其修复速率，将导致金属位点的过度氧化（如Ru⁴⁺→ Ru⁶⁺）及可溶性高价物种的形成，最终导致催化剂结构坍塌和活性组分溶解。这是RuO₂等LOM型催化剂稳定性差的主要原因。为缓解这种过度的氧空位积累，Yan等人提出了羟基溢流驱动的氧空位动态修复策略。将MoO_x团簇锚定在RuO₂表面，MoO_x用于吸附和活化水分子以生成OH^?物种。密度泛函理论（DFT）计算揭示，Mo位点上的水分解能垒（0.34 eV）远低于Ru位点（0.94 eV）。因此，水分子优先在MoO_x表面解离。产生的羟基物种随后通过浓度梯度溢流至RuO₂表面的氧空位处，实现实时补充。实验结果表明，该机理有效抑制了氧空位积累：在100 h测试中，氧空位比例仅从17.36%增加至20.9%，而纯RuO₂在相同条件下从26.02%急剧上升至43.3%，同时Ru溶出速率低至0.48 ppb h^?1，约为原始RuO₂的七分之一。此外，羟基溢流将速率决定步骤（O → *OH-V+O₂）的吉布斯自由能从3.17 eV降至2.5 eV，同时增强了活性和稳定性。因此，RuO₂/MoO_x催化剂在0.5 M H₂SO₄中仅需195 mV的过电位即可达到10 mA cm^?2，在该电流密度下稳定运行超过1350 h，并在质子交换膜（PEM）电解槽中于200 mA cm^?2下稳定运行超过200 h。

2.3. OPM

作为一种区别于AEM和LOM的新兴电催化析氧路径，OPM的特征在于由双金属活性位点协同驱动的氧自由基直接偶联，不涉及OOH中间体，也不消耗晶格氧。它不仅打破了AEM中OH与OOH之间的标度关系，还避免了LOM中因晶格氧损失导致的催化剂结构不稳定。OPM的主要过程如下：水分子或羟基物种首先在双活性位点（M₁、M₂）上吸附并活化；金属中心通过电子转移促进O–H键断裂，经连续去质子化和电子损失将吸附物种转化为O中间体（M=O）。两个位点上同步形成相邻的氧自由基。两个相邻的氧自由基随后直接偶联生成O₂分子；O₂脱附后，双活性位点恢复至初始状态，完成催化循环。Wang等人通过Ga掺杂构建了RuO₂纳米晶框架（Ga_xRu_1-xO₂），利用Ga单原子作为氧自由基供体。Ga-O键的动态柔性优先吸引Ru位点上的氧自由基，促进直接O–O偶联。该路径绕过了AEM中OOH中间体形成的高能垒，同时抑制了LOM中晶格氧释放引起的催化剂退化。经操作态表征和DFT计算验证，优化后的Ga_0.2Ru_0.8O₂催化剂通过Ga-Ru异质活性位点对将反应路径从AEM切换至OPM，显著降低了反应能垒，在酸性OER中同时实现了高活性和长期稳定性。

2.4. COM

COM的基本特征在于金属位点与晶格氧共同参与的光诱导协同氧化还原过程。在精心设计双活性位点的催化剂表面，源自不同来源的氧物种可直接发生O–O偶联生成氧分子。该路径规避了传统AEM中高能垒的OOH中间体步骤，从而打破了限制过电位的固有标度关系。同时，与LOM相比，COM有效缓解了过度的晶格氧损失，从而在保持结构稳定性的同时实现显著增强的催化活性。Wang等人首次以羟基氧化镍（NiOOH）为模型催化剂，在光触发条件下系统阐明了COM的工作机理。研究表明，在光照下，NiO₆八面体单元发生可逆的几何转变，形成NiO₄方形平面构型。这种结构转变伴随着电子从（M-O）键向d_z²轨道转移，导致费米能级附近出现金属性与氧性电子态交替出现的现象。这种动态电子结构使去质子化过程能够在金属带内发生，而O–O偶联则在氧态上进行，从而有效规避了AEM中OOH中间体形成的限制以及LOM中不可逆晶格氧损失导致的稳定性问题。Zhong等人研究了Ni_1?xFe_xOOH中的Fe掺杂，发现增强的e_g带展宽不仅促进了低电位区域OH^?的去质子化，还扩大了高电位区域d_z²与a_1g轨道之间的非重叠区域。这些电子结构修饰共同提高了光子利用效率。Kuang等人进一步在高熵层状双氢氧化物（E-FeCoNiAlZn LDH）中验证了类似机理，证明缺陷诱导的不饱和金属键增强了OH^?吸附能力，同时调控氧环境促进晶格氧释放，使COM路径即使在相对较低的过电位下也能主导反应。

2.5. 价态振荡机理

价态振荡机理是一种新兴的动态电子自调控机理，旨在解决OER电催化剂中长期存在的活性-稳定性悖论。与传统单调路径（活性金属位点在阳极电位下持续氧化至高价态，最终导致溶解和失活）不同，价态振荡机理引入了可逆的电子反馈回路。该回路使金属位点在特定电位窗口内发生准可逆的价态波动，从而防止不可逆的过度氧化和结构坍塌。该机理的激活通常依赖于晶格氧的参与：当金属-氧共价性增加到一定阈值时，氧配体开始参与电荷补偿，氧空位的生成与修复循环伴随电子释放与回授，直接驱动相邻金属中心的价态振荡机理。以Ni基催化剂为例，在碱性海水OER过程中，间隙硼掺杂诱导重构羟基氧化物层中的晶格氧氧化还原，使Ni位点在1.42 V至1.72 V电位范围内呈现+2.90 → +2.60 → +3.30的波浪式价态变化，有效抑制了Ni进一步氧化为+4态（一种不稳定且易溶解的可溶性中间体）。类似地，在酸性OER的Ru基体系中，高价W物种作为Ru的电子缓冲剂：在低电位下，它们接受Ru的电子以激活位点；而在高电位下，它们回授电子将Ru价态从+4.1还原回+3.7，从而防止Ru过度氧化为可溶性RuO₄。此外，双金属位点之间的超交换和双交换相互作用有助于增强导电性并稳定价态循环过程。总之，价态振荡机理通过可逆电子缓冲和晶格氧周转实现催化剂的动态自稳定，在高阳极电位下同时实现增强的活性和结构耐久性，为极端电解环境中长效电催化剂的设计提供了新的理论基础和调控方向。

2.6. 不同OER路径的区分方法及机理差异

当前OER机理研究主要涵盖五种路径：AEM、LOM、OPM、COM及新兴的价态振荡机理。为准确区分这些OER路径，研究者通常从四个关键方面进行评估：反应中间体、氧源、速率决定步骤特征及原位表征特征。AEM的特征在于OH、O和*OOH中间体的顺序转化。其线性标度关系可通过计算ΔG(OOH)与ΔG(OH)之差来验证。此外，原位拉曼光谱中在相对较低电位下出现的特征NiOOH峰是AEM的显著特征。LOM的根本标志是晶格氧直接参与O–O偶联。该路径最直接的证据来自¹⁸O同位素标记实验结合DEMS，检测到¹⁸O标记的O₂（如¹⁶O¹⁸O）的析出。同时，可通过原位XAS监测金属价态不可逆升高来跟踪相关的氧空位积累和金属溶解问题。OPM不需要OOH中间体，也不消耗晶格氧，主要通过DFT计算双金属位点间距和氧自由基偶联能垒来识别。实验上辅以原位拉曼光谱中无晶格氧活化特征峰来佐证。COM依赖于光激发条件，其激活与e_g带展宽程度密切相关。可通过原位UV–vis光谱中的光诱导吸收边位移和EIS中的光诱导电荷分离特征来识别。价态振荡机理以金属价态的可逆循环为特征，其识别依赖于原位XAS中观察到的准可逆价态波动，以及引入异金属电子缓冲对后价态变化幅度显著减小。

作为传统机理，AEM通过金属位点上OH、O和*OOH中间体的逐步反应进行，具有良好的结构稳定性和广泛的材料兼容性。然而，其活性受限于中间体吸附能之间的线性标度关系，理论最小过电位约为370 mV。LOM使晶格氧直接参与O–O键形成，从而绕过OOH中间体，实现高本征活性；然而，晶格氧的不可逆损失往往导致结构退化和稳定性不足。OPM通过相邻双金属位点上表面键合氧自由基的直接偶联生成氧分子，不涉及晶格氧或OOH形成步骤。因此，OPM兼顾了相对较高的活性和结构稳定性，但对双金属位点的原子间距和电子构型有严格的结构要求。COM涉及光子能量输入，在可见光照射下触发催化剂的可逆结构和电子重构，从而降低O–O键形成的能垒；但其催化性能高度依赖光照条件，且光谱响应范围较窄。价态振荡机理通过晶格氧氧化还原或异金属电子反馈实现价态的可逆循环，从而规避过度氧化和溶解，同时优化反应中间体的吸附能，最终形成一种同时增强活性和耐久性的动态自稳定机制。这五种机理在氧源、反应中间体、速率决定步骤等关键方面存在显著差异，这些差异为催化剂设计中的路径选择和性能调控提供了基本依据。

1. 3.
   Ni-LDH的结构、合成方法及表征技术

3.1. Ni-LDH的基本结构

Ni-LDH是一类典型的二维层状材料，其基本结构由带正电的氢氧化物层与层间阴离子和水分子构成。Ni-LDH的化学组成可用通式表示：[M_1?x²⁺M_x³⁺(OH)₂]^x+ [A_x/n^n?·mH₂O]，其中M²⁺对应Ni²⁺，M³⁺表示三价金属阳离子如Fe³⁺、Al³⁺或Cr³⁺，A^n?代表位于层间通道中可交换的电荷补偿阴离子。在该结构中，Ni²⁺和M³⁺离子与OH^?配位形成[M(OH)₆]八面体构筑单元。这些单元通过边共享相互连接，构建连续的层状框架，在含Fe的LDH中形成Ni-O-Fe桥接构型。这些特征结构基序，特别是Ni-O-Fe桥，是OER的主要活性位点。此外，NiFe-LDH的层状框架可发生从密排β-Ni(OH)₂相到α-Ni(OH)₂相的结构转变，后者具有扩大的层间距和更松散的排列，有利于材料的后续剥离。

Ni-LDH电催化剂的高OER活性从根本上源于其在OER条件下电位驱动的表面动态重构。在OER电位区间，Ni(OH)₂中的Ni离子从Ni²⁺氧化为Ni³⁺，形成NiOOH活性相。具体而言，α-Ni(OH)₂在约1.35 V（vs. RHE）下氧化为γ-NiOOH，而β-Ni(OH)₂在约1.42 V（vs. RHE）下转变为β-NiOOH。然而，不同晶相NiOOH的OER活性存在显著差异，γ-NiOOH通常表现出优于β-NiOOH的催化性能。Chen等人通过结合DFT计算和综合电化学实验，系统研究了Mn掺杂对NiOOH结构、氧化态、键长、相变行为及OER活性的调控作用。研究表明，Mn掺杂不仅促进了NiOOH表面氧空位的形成，还从热力学和动力学角度促进了β-NiOOH向γ-NiOOH的相变。这种促进归因于Mn⁴⁺取代Ni位点引起的电荷转移，以及层间阴离子和水分子的插层，共同提升了Ni的平均氧化态（+3.0 → +3.3）并缩短了Ni-O键长。计算表明，Mn掺杂γ-NiOOH的OER过电位（0.459 V）显著低于未掺杂β-NiOOH（0.675 V）和未掺杂γ-NiOOH（0.514 V），与实验测量结果吻合良好。近期研究进一步证明，将多金属氧酸盐（POMs）插层到NiFe LDH的层间通道中可有效调控其电子结构。Zhang等人利用POM阴离子通过氧桥（O–H-O）与NiFe LDH层相互作用，吸引NiFe LDH框架中的质子并促进层脱氢。同时，这种相互作用诱导电子从Fe向POM转移，增加了Fe³⁺含量，从而促进Ni位点在更低电位下转变为γ-NiOOH活性相。电位依赖的原位拉曼光谱证实，POM插层后NiFe LDH向γ-NiOOH的相变电位从1.73 V显著降低至1.53 V（vs. RHE）。密度泛函理论计算进一步揭示，该过程遵循吸附-脱氢-键合路径，速率决定步骤的自由能垒从原始NiFe LDH的高值降至1.00 eV。得益于早期脱氢的调控，这种POM插层的NiFe LDH在100 mA cm^?2下仅需243 mV的过电位，Tafel斜率为45.17 mV dec^?1，并在50 h计时电流测试中保持优异稳定性。

总之，表面重构使Ni-LDH前驱体在OER条件下原位转化为高活性的γ-NiOOH相，并通过掺杂或插层等策略合理调控电子结构和相变路径，从而显著降低反应过电位并提高催化效率。然而，表面重构对Ni-LDH催化剂也产生不利影响。在阳极OER电位下，Ni-LDH易发生从有序晶态到无序结构或活性较低的NiOOH相（如β-NiOOH）的不可逆转变；该过程破坏层状框架并减少电化学活性面积。同时，重构伴随Fe等活性组分的严重溶出，特别是在高温或长时间运行条件下溶解加剧，直接导致本征活性位点的失活。即使在初始阶段形成了新的活性相，持续反应也可能诱导惰性FeO_x聚集体等二次产物的形成，导致表面相退化和组成偏析，最终使催化剂无法在工业相关时间尺度上保持稳定性能。

3.2. 合成方法

目前，制备Ni-LDH的常规方法主要包括共沉淀法、溶剂热法、电沉积法和液相沉积法（LPD）。这四种方法均能直接一步合成Ni-LDH，无需复杂后处理，具有操作简单、成本低廉和原料利用率高等共同优势。近年来，液相脉冲激光烧蚀法（PLAL）和溶胶-凝胶法等新兴合成策略也引起了Ni-LDH制备领域的广泛关注。本节将重点阐述各种Ni-LDH合成方法的制备原理、关键调控参数及典型应用，重点关注PLAL和溶胶-凝胶法等新兴策略，以及共沉淀、溶剂热、电沉积和LPD等常规方法。

作为最基础的制备方法，共沉淀法是将二价镍阳离子（Ni²⁺）与三价金属阳离子（如Al³⁺、Fe³⁺）按特定摩尔比溶解于水溶液中。然后在受控pH和温度下缓慢加入碱性溶液诱导沉淀，随后对产物进行充分洗涤和干燥。该方法适用于NiAl-LDH和NiFe-LDH等基础体系的初步合成，但产物易团聚，形貌和粒径均匀性较差。例如，Yin等人通过共沉淀法将Mo掺入NiFe-LDH中，制备了具有独特纳米管结构的Mo-NiFe-LDH。Mo的掺入促进了位点间电子转移，有利于高价Ni³⁺位点的形成。这些活性位点显著增强了催化剂的OER活性，在20 mA cm^?2下实现了0.317 V的过电位。

溶剂热法使用水、有机溶剂（如乙醇和DMF）或其混合物作为反应介质。研究者通常将金属前驱体与尿素或六亚甲基四胺等调节剂混合，然后在高压釜中于100?200 °C加热数小时至数百小时。通过调控溶剂类型、温度和离子浓度，可精确控制材料形貌，显著提高比表面积和结晶度。该方法是制备NiCo-LDH和NiMn-LDH等高性能原始材料的主流方法。例如，Zhang等人采用水-DMF混合溶剂，以尿素为调节剂，在160 °C下进行溶剂热反应10 h，合成了花状NiMn-LDH。

电沉积法采用三电极体系，以泡沫镍、碳布等作为工作电极。通过恒电流或恒电位沉积，将Ni基LDH直接从含Ni²⁺和三价金属阳离子的电解液中沉积到导电基底上。该方法可制备无粘结剂电极，通过优化沉积电流、时间和电解液组成等关键参数，可精确调控薄膜厚度和表面形貌，是制备负载型Ni基LDH电极的理想技术。

LPD是一种基于金属氟络合物水解平衡的湿化学合成技术，近年来在Ni-Al LDH制备中展现出独特优势。该方法通过金属氟络合物的水解反应在固液界面诱导金属氧化物或氢氧化物的均匀沉积。与通常需要高温和/或高压的共沉淀和溶剂热法不同，LPD方法可在环境条件下直接生长高结晶度、高纯度的LDH薄膜，同时避免碱金属杂质的引入。此外，LPD方法具有良好的基底适应性和形貌可控性。研究表明，无论是在粗糙的炭黑颗粒还是光滑的泡沫镍表面，均可实现均匀覆盖，且LDH的晶相和结晶度几乎不受基底材料影响。这一特性使LPD方法不仅适用于炭黑等粉末导电基底，也适用于三维多孔集流体，为构建高负载量、低内阻的复合电极结构提供了可行途径。例如，Okayama等人将LPD方法制备的Ni-Al LDH薄膜应用于OER催化，发现其Tafel斜率低至40 mV·dec^?1，在10 mA·cm^?2电流密度下的过电位仅为310 mV，性能优于普通镍电极，可与部分贵金属催化剂相媲美。

液相脉冲激光烧蚀法（PLAL）作为一种纳米材料制备技术，近年来在催化领域引起了广泛关注。该技术将高能脉冲激光聚焦到浸没在液体中的固体靶材表面，在极短时间内于固液界面产生高温高压环境，从而诱导由气化靶材物种和溶剂分子组成的等离子体羽流形成。随后，该等离子体羽流的快速膨胀驱动周围液体气化，形成演变为空化气泡的超临界蒸气层。在气泡的周期性膨胀和坍塌过程中，等离子体中的原子、离子和团簇经历快速冷却和冷凝，最终成核生长为纳米颗粒。Zhao等人采用飞秒激光诱导液体鼓泡法（PLAL的一种变体），在炭黑载体上原位生长了CuNi层状双氢氧化物纳米片（CuNi-LDHs/CBs）。该催化剂在电催化硝酸盐还原反应中表现出优异的性能，在?0.5 V下氨的法拉第效率达到99%，并具有良好的长期稳定性。反应过程中，CuNi-LDHs发生显著的结构重构，氧化的Cu物种被还原为金属Cu，而Ni物种转变为Ni(OH)₂纳米片，最终形成Cu/Ni(OH)₂异质结构。理论计算揭示，重构后的Cu/Ni(OH)₂界面显著降低了关键吸附中间体NO加氢步骤的能垒，而Ni(OH)₂的掺入使H吸附能变为正值，有效抑制了竞争性析氢反应，提高了硝酸盐还原的选择性。

溶胶-凝胶法作为一种温和可控的湿化学合成技术，近年来在LDH及其衍生复合材料的制备中展现出独特优势。该方法的核心原理在于通过金属前驱体在液相中的水解和缩聚反应形成具有三维网络结构的溶胶，随后通过凝胶化过程固定金属离子的空间分布。与常规共沉淀法相比，溶胶-凝胶法能够在分子水平上实现多金属组分的均匀混合，并通过调控前驱体类型、溶剂体系、pH值和热处理条件等参数，精确控制产物的微观结构特征，包括粒径、形貌、层间阴离子种类和比表面积。Wang等人成功制备了具有水滑石结构的Ni-LDH薄膜。在制备过程中，首先以丙酸为溶剂、乙酸镍为前驱体、乙醇胺为络合剂合成NiO溶胶。旋涂成膜后，样品在氧气非热等离子体（NTP）环境中处理9 h，无需额外加热即可完全去除有机组分并原位结晶形成LDH结构。所得薄膜具有多孔结构、丰富的层间碳酸根离子和水分子以及较高的Ni³⁺/Ni²⁺比，共同增强了电化学活性面积和离子传输效率。电化学测试表明，NTP衍生的Ni-LDH薄膜在1.0 M KOH电解液中表现出良好的OER性能，达到10 mA cm^?2电流密度需约335 mV的过电位，Tafel斜率为75.2 mV dec^?1，并具有良好的长期稳定性。

3.3. 表征技术

作为最有前景的非贵金属OER催化剂之一，Ni-LDH的催化性能与其结构、电子态和表面化学性质密切相关。为阐明Ni-LDH的构效关系，研究者建立了全面的表征框架，核心技术包括XRD、拉曼光谱、FT-IR、SEM、TEM和XPS。这些表征方法大致可分为非原位和原位技术：非原位表征涉及对OER反应前后Ni-LDH催化剂的静态结构和化学态分析，而原位技术则能够在电化学反应条件下追踪催化剂的结构演化和活性相转变。

XRD是鉴定LDH相结构的最基础技术。Ni-LDH的特征衍射峰对应（003）、（006）、（012）、（015）和（110）晶面，其中由（003）峰推导的层间距（d₀₀₃）由层间阴离子和水分子含量决定。

拉曼光谱对LDH的面内振动模式高度敏感。NiFe-LDH在约450 cm^?1和530 cm^?1处分别表现出特征性的Ni-O弯曲和伸缩振动峰。研究表明，随着Fe含量的增加，这些Ni-O振动峰变宽，表明氢氧化物层内结构无序度增加。此外，拉曼光谱能够识别Ni(OH)₂向NiOOH的相变，这对OER活性至关重要。该转变通过NiOOH位于约475 cm^?1和555 cm^?1处的特征双峰的出现来证实。

此外，FT-IR能够检测层间阴离子和表面官能团。该技术基于分子中化学键或官能团在红外照射下表现出特征吸收带的原理，