通过原子层沉积技术制备的保形氮化铝衍生界面层，用于延缓锂离子电池中硅负极的界面退化

《Applied Surface Science》：Conformal aluminum nitride-derived interphases grown by atomic layer deposition for mitigating interfacial degradation of silicon anodes in lithium-ion batteries

　　

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  通过原子层沉积（ALD）技术，在多孔硅电极上制备了保形的AlN衍生物界面。
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  表面氧化在富含AlN的内层之上形成了一层富Al/O的外层。
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  经过300次循环后，改进后的50× AlN@Si电极的容量达到了1273 mAh g^?1。
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  涂有AlN的Cu电极显示AlN对锂储存的贡献可以忽略不计。
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  经过长时间的电化学循环后，Al衍生的界面 still 部分保持完整。

引言

硅因其高的理论容量（3579 mAh g^?1）、低工作电位以及丰富的天然资源，而受到作为锂离子电池下一代阳极材料的广泛关注[1]、[2]、[3]。然而，反复的锂化与脱锂过程会导致电极粉末化、固体电解质界面（SEI）的持续重构以及容量衰减[1]、[2]、[3]。因此，减轻界面退化是实际应用硅阳极过程中最为关键的挑战之一。

为了提高硅电极的稳定性，人们提出了多种界面工程策略，包括碳涂层、聚合物涂层和无机保护层[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。其中，像Al₂O₃、SiO₂、TiO₂和ZrO₂这样的金属氧化物涂层因其能够抑制寄生界面反应而受到广泛研究[13]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。然而，传统的涂层方法通常存在覆盖不均匀、无法深入多孔电极结构以及厚度控制不佳的问题。原子层沉积（ALD）技术通过原子级别的厚度控制、优异的保形性以及能够均匀覆盖复杂多孔结构的能力，提供了一个独特的解决方案[23]、[24]、[25]、[26]。此外，ALD提供的精确厚度控制使得能够系统地研究涂层厚度、界面化学性质与电化学性能之间的关系。

虽然基于氧化物的伪界面已被广泛研究，但针对氮化物衍生物界面的研究相对较少。与传统氧化物涂层相比，氮化物材料具有不同的化学和界面特性，这些特性可能会影响循环过程中的界面演变和SEI的形成[27]、[28]、[29]。先前的研究表明，含有氮化物的表面层（包括基于Si₃N₄的涂层和通过ALD沉积的铝氧氮化物）可以通过界面保护作用和抑制结构退化来提高硅阳极的电化学稳定性[27]、[30]。在氮化物材料中，氮化铝（AlN）因其化学稳定性、机械强度以及与ALD工艺的兼容性而特别具有吸引力[31]、[32]。尽管取得了这些进展，但在环境暴露和随后的电化学循环过程中AlN衍生物界面的化学演变尚未得到系统研究。特别是，空气引起的表面氧化如何改变最初沉积的AlN层以及如何影响后续的电极/电解质界面，目前仍不清楚。因此，阐明这一演变过程对于理解AlN衍生物界面在稳定硅阳极中的作用至关重要。

在本研究中，使用ALD技术在多孔硅电极上制备了保形的AlN衍生物界面。通过系统地改变沉积厚度，并结合电化学表征、深度分辨XPS和ToF-SIMS分析，研究了循环前后的界面演变情况。结果发现，在空气暴露后形成了富Al/O的外层和富AlN的内层；循环后的分析表明Al含量的界面物质以及LiF和Li_xSi_yO_z反应产物仍然存在。这些发现为理解薄膜氮化物衍生物界面的演变及其在降低硅阳极界面退化中的作用提供了 insights。

章节摘要

硅电极的制备

硅复合电极的制作方法是将粒径中值（D₅₀）约为0.4 μm的硅粉（采用动态光散射法测量；Otsuka ELSZ-2000）、Super P导电碳、单壁碳纳米管和锂聚丙烯酸酯（LiPAA，Daxin Materials） binder按80:10:1:10的比例混合在去离子水中。所得浆料经过机械搅拌后，用刮刀将其涂覆在铜箔上。

为了验证ALD衍生的AlN界面的成功沉积，首先通过SEM、TEM和EDX分析了50× AlN@Si电极的形貌和元素分布。如图1a所示，复合电极在ALD处理后仍保持了其多孔结构，表明沉积过程没有引起明显的结构破坏或颗粒聚集。保持多孔结构有助于电解质的渗透

通过原子层沉积技术在多孔硅电极上成功制备了保形的AlN衍生物界面。表面敏感分析显示，最初沉积的AlN层在暴露于环境大气后演变为富Al/O的外层和富AlN的内层，在硅颗粒表面形成了化学性质不同的界面。在所研究的样品中，50× AlN@Si电极表现出最佳的电化学性能

Shao-Yu Lee：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、数据分析、数据分析。Chien-Wei Chen：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法学研究。Chi-Chung Kei：撰写 – 审稿与编辑、验证、资源调配、方法学研究。Yu-Sheng Su：撰写 – 审稿与编辑、原稿撰写、可视化、验证、监督、资源调配、项目管理、方法学研究、资金申请、概念构思。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

国家科学技术委员会（NSTC，编号114-2628-E-A49-003）和台湾教育部（MOE）的支持，包括Yushan青年研究员计划（MOE-114-YSFEE-0010-005-P2）以及国立清华大学仪器中心的Swee-Lan Cheah女士提供的HRXPS测量支持。

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