镍钴富集物电炉熔炼过程中硫、锰、锌的迁移行为

《Metals》：Migration Behavior of Sulfur, Manganese, and Zinc During Electric Furnace Smelting of Nickel–Cobalt Enrichments

　　

在镍钴氢氧化物富集物（nickel–cobalt hydroxide enrichments）的还原熔炼（reductive smelting）过程中，典型杂质的迁移行为直接影响粗镍（crude nickel）质量和后续电精炼（electrorefining）工艺。本研究以红土镍矿镍钴氢氧化物富集物衍生的预还原焙砂（pre-reduced calcine）为原料，在40 kVA单相电弧炉中进行了半工业熔炼试验，系统研究了Ni、S、Mn、Zn等典型元素的迁移和分配行为。结果表明，在900 °C预还原和1550 °C电炉熔炼条件下，镍被高效还原，可获得品位超过80%的粗镍，镍回收率约为95%。熔炼过程中，硫主要分配于粗镍与烟气（flue gas）、粉尘和炉内残留之间，进入渣相的硫仅占炉料总硫的1.26%–1.38%。粗镍中的硫含量随还原程度的增加而升高，最高可达14.84%。锰主要富集于炉渣中；在适度还原条件下，粗镍中锰含量可保持在0.2%以下，而渣中锰含量约为9.91%。锌在还原熔炼过程中表现出超过90%的高挥发率，通过控制适当的还原深度，可获得锌含量低于0.1%的粗镍。物相分析（phase analysis）表明，粗镍主要由镍基合金相（nickel-based alloy phase）和六方硫化镍（Ni₃S₂）相组成，而炉渣主要由锰镁橄榄石相（manganese–magnesium olivine phase）和玻璃相（glass phase）组成。本研究阐明了镍钴富集物电炉熔炼过程中典型杂质的迁移行为，为优化还原熔炼工艺参数和控制粗镍质量提供了理论依据。

论文解读

镍是重要的战略金属，广泛用于不锈钢、合金钢、电镀和新能源电池。随着全球硫化镍矿资源逐渐枯竭，红土镍矿成为镍资源开发的主要对象。红土镍矿经高压酸浸（HPAL，high-pressure acid leaching）工艺处理后可获得镍钴氢氧化物中间产品（MHP，nickel–cobalt hydroxide precipitate），该中间产品已成为镍钴冶金的重要原料。然而，MHP除镍、钴外还含有锰、锌、铁、镁、钙等多种杂质元素，如何高效脱除这些杂质并获得合格镍产品，是MHP资源化利用的关键技术挑战。目前从MHP中回收镍钴主要有碱浸和酸浸两条技术路线，但碱浸法后续镍钴分离需引入溶剂萃取，且钴在碱性条件下易氧化，流程复杂；酸浸法虽研究增多，但镍浸出率仅约90%。因此，火法-湿法联合流程因其流程短、除杂效率高等优势受到广泛关注。其中，干燥-预还原-电炉还原熔炼MHP生产粗镍阳极，再经电精炼得到电解镍的路线为MHP高效利用提供了新途径，但杂质元素在该熔炼过程中的迁移行为尚不清楚，不利于后续镍产品的纯度控制。为此，研究人员以红土镍矿MHP衍生的预还原焙砂为原料，在40 kVA单相电弧炉中开展半工业还原熔炼试验，系统研究了Ni、S、Mn、Zn的迁移与分配行为，并通过X射线衍射（XRD，X-ray diffraction）、扫描电子显微镜及能谱分析（SEM-EDS，scanning electron microscopy–energy-dispersive spectroscopy）等手段表征产物物相，旨在揭示杂质元素的定向分离机制，为优化MHP电炉熔炼工艺参数、控制粗镍质量以及保障后续电精炼稳定运行提供理论依据。

在研究方法方面，原料为土耳其共和国进口的镍钴氢氧化物富集物。研究人员将该富集物与石英粉、煤粉按100:10:10的质量比混合制粒，在900 °C预还原3小时得到预还原焙砂。随后在40 kVA单相电弧炉中进行熔炼试验，目标熔炼温度为1550 °C，共7炉次。采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES，inductively coupled plasma optical emission spectrometry）测定Ni、Co、Fe、Mn等元素含量，高频燃烧红外吸收法测定硫和残碳，XRD分析物相，SEM-EDS和光学显微镜观察微观组织，并基于质量平衡计算元素在粗镍、炉渣和“其他”（烟气、粉尘、炉内残留）中的分配比例及镍回收率。

研究结果如下：

3.1 镍的迁移行为

通过7炉半工业熔炼试验，共处理102.6 kg预还原产物，获得31.79 kg粗镍和42.11 kg炉渣。结果表明，不添加外配焦炭、仅依靠预还原焙砂中残余碳进行还原时，适当控制还原深度和熔炼时间，可获得粗镍品位约80%、渣含镍低至0.24%、镍回收率91%–95%的良好指标。第一、二炉因过度还原导致粗镍品位偏低、锰和铁含量较高；第六、七炉因投料量大且熔炼时间短，造成熔化不彻底和金属回收率降低。

3.2 硫的迁移行为

炉料含硫3.88%，硫主要分配于粗镍和“其他”部分（烟气、粉尘、炉内残留），进入渣相的硫仅占炉料总硫的1.26%–1.38%。粗镍中硫含量为6.41%–10.36%，且随还原程度降低（渣中镍含量升高）而增加。硫与镍亲和力强，主要以Ni₃S₂形式进入粗镍。

3.3 锰的迁移行为

锰主要富集于炉渣中。适度还原条件下，粗镍中锰含量可低至0.13%，渣中锰约9.9%，进入粗镍的锰仅占炉料总锰的0.74%左右，除锰效率超过99%。过度还原会导致MnO被还原进入粗镍，使粗镍锰含量高达7.53%和5.43%。

3.4 锌的迁移行为

锌的挥发率超过90%。适度还原条件下，粗镍中锌含量可低于0.1%。过度还原时锌来不及挥发而部分溶解于粗镍（最高0.145%）；还原不足时锌以ZnO形式残留于渣中（最高0.22%）。

3.5 熔炼产物表征

XRD分析显示，粗镍由金属镍（PDF#04-0850）和六方硫化镍（Ni₃S₂，