用于数字光处理的光固化氧化铝悬浮液的储存稳定性与流变老化

《Ceramics》：Storage Stability and Rheological Aging of Photocurable Alumina Suspensions for Digital Light Processing

　　

光固化氧化铝悬浮液（photocurable alumina suspensions）的长期储存稳定性是数字光处理（Digital Light Processing, DLP）中的一个关键因素，然而传统的沉降试验仅能提供关于悬浮液未来行为变化的有限信息。本研究评估了分析离心法（analytical centrifugation, LUMiSizer）作为一种快速评估工具，用于评价以Disperbyk-103和Disperbyk-111分散剂稳定的氧化铝悬浮液的稳定性。流变学测量、老化测试以及烧结试样的表征结果表明，具有较低不稳定指数（instability index）的悬浮液在储存期间变化显著更小，并且在烧结后能获得更具可重复性的性能。特别是，Disperbyk-111体系在储存20天后基本保持不变，而Disperbyk-103悬浮液则经历了显著的流变老化，同时伴随烧结后更低的密度和更大的收缩率。这些结果表明，通过分析离心法获得的不稳定指数可作为悬浮液储存稳定性的有用筛选指标，并可能成为基于DLP的陶瓷加工中选择分散剂配方的实用工具。

《Ceramics》论文解读：用于数字光处理的光固化氧化铝悬浮液的储存稳定性与流变老化

一、研究背景与目的

先进陶瓷增材制造因其能够制备传统工艺难以实现的复杂几何形状部件而备受关注。其中，数字光处理（Digital Light Processing, DLP）技术凭借其高尺寸精度、优异的表面质量以及同时打印多个物体的能力，已成为最具前景的陶瓷增材制造技术之一。氧化铝（Al?O?）因其优异的力学、热学、电学和化学性能组合，成为DLP制造中研究最广泛的陶瓷材料，广泛应用于生物医学器件、电子设备、航空航天组件及耐磨工程零件等领域。

然而，尽管优势明显，通过DLP制造致密氧化铝部件仍面临挑战。最终打印部件的性能不仅取决于光聚合过程，还高度依赖于陶瓷悬浮液的特性，包括粒径分布、固含量、流变行为和胶体稳定性。其中，流变行为对DLP至关重要——沉积层必须在紫外或可见光曝光前迅速形成均匀无缺陷的薄膜，这就要求悬浮液兼具足够低的粘度以实现高效涂覆，同时保持高陶瓷含量以减少脱脂和烧结过程中的收缩。为实现这些看似矛盾的要求，有效的颗粒分散是关键。由于范德华相互作用，陶瓷颗粒极易团聚，因此必须添加分散剂以减少颗粒间吸引力并促进均匀分布。

长期稳定性是DLP用陶瓷悬浮液的另一项关键要求。在储存和打印过程中，陶瓷颗粒受重力作用可能导致沉降、颗粒迁移和团聚，从而改变局部固含量、改变流变性质并损害打印重现性。传统的沉降试验虽被广泛使用，但其缺乏标准化的实验时长和测量间隔，容器几何参数也鲜有报道，且高浓度陶瓷浆料的浑浊性使得固液界面的视觉判定具有主观性。

基于上述问题，本研究的主要目标是探究分析离心法（analytical centrifugation）能否作为快速预测工具，用于评估适用于DLP的光固化氧化铝悬浮液的储存稳定性。研究人员通过流变老化测量和打印试样的微观结构表征来进一步验证该方法的预测能力。

二、主要关键技术方法

研究人员采用了多种关键技术方法：使用LUMiSizer分析离心机在2000 RPM转速下进行加速稳定性测试，通过记录透射率随时间和位置的连续变化计算不稳定指数（instability index）；采用Discovery HR-2流变仪配备同轴圆筒几何夹具，在25°C下测定流变曲线，并使用赫歇尔-巴尔克利模型（Herschel-Bulkley model）和克罗斯模型（Cross model）分别拟合剪切应力-剪切速率关系和表观粘度-剪切速率关系；利用Prusa SL1S打印机进行DLP打印，随后经过脱脂和烧结（最高温度1675°C）处理；采用阿基米德法测定烧结样品的相对密度，并使用场发射扫描电子显微镜（SEM）观察微观结构。

三、研究结果

3.1 流变行为

动态粘度随分散剂浓度的变化呈现出经典的U形曲线。对于Disperbyk-103系列，粘度从1.0 wt.%时的约3.8 Pa·s急剧下降至2.0 wt.%时的最低点约2.3 Pa·s，随后在3.0 wt.%时回升至约3.6 Pa·s。对于Disperbyk-111系列，粘度从1.5 wt.%时的约3.65 Pa·s逐渐下降至2.5 wt.%时的较宽最低点约3.2 Pa·s，随后逐步上升至3.5 wt.%时的约3.8 Pa·s。Disperbyk-103配方对悬浮液状态的变化比Disperbyk-111更为敏感。

所有配方的流动行为指数（flow-behavior index, n）均落在约1.05–1.09的狭窄范围内，表明悬浮液接近理想粘性（牛顿流体）行为，并呈现轻微但系统的剪切增稠趋势。这种近牛顿特性有利于槽式光聚合，因为这意味着涂覆（低剪切速率）下的粘度不会显著高于打印（较高剪切速率）下的粘度。

经20天静态储存后，两种体系的响应截然不同：Disperbyk-103悬浮液的粘度从2.28 Pa·s增加至3.04 Pa·s，相对增加了33%；而Disperbyk-111悬浮液仅从3.23 Pa·s略微增至3.28 Pa·s，相对增加仅1.52%。

3.2 稳定性分析

通过LUMiSizer分析离心获得的透射率图谱显示，在离心力作用下，初始均质的悬浮液发生沉降。随着离心进行，澄清区局部颗粒浓度降低，透射率升高。两种分散剂体系均在最佳用量下达到最小的沉降峰面积，表明颗粒受到更好的位阻保护。

不稳定指数的定量比较表明，Disperbyk-111样品普遍表现出更高的稳定性。这首先归因于Disperbyk-111样品略高的粘度提供了更大的抗离心阻力；其次，Disperbyk-111基于磷酸酯的化学结构对氧化铝表面的Al-OH基团具有极高的特异性亲和力，确保了优异的颗粒表面覆盖率和聚合物链的牢固锚定。相比之下，Disperbyk-103虽然也含有磷酸酯官能团，但它是专为硅酸盐基消光剂膏体而非氧化铝粉体优化开发的，其在氧化铝表面的吸附效果预期较差。

3.3 烧结体的微观结构与性能评估

经老化的103(2.0)A样品显示出最大的收缩率，表明打印生坯中陶瓷含量更低或不均匀。111(2.5)A样品的收缩率与未老化的111(2.5)相当。所有样品均出现典型的DLP各向异性烧结收缩现象，即x和y方向收缩相近，而z方向（打印方向）收缩显著更大。

在相对密度方面，103(2.0)样品为86.4±2.2%，111(2.5)样品为87.2±1.8%。然而，老化后的103(2.0)A样品相对密度显著降至71.8±2.9%，而111(2.5)A样品仍保持在85.8±1.2%。SEM图像证实，103(2.0)A样品具有比其他样品更大的孔隙率。

四、结论

本研究证明，分析离心法（LUMiSizer）可作为快速、定量的筛选指标，用于评估DLP用光固化氧化铝悬浮液的长期储存稳定性，并与独立测量的流变老化和烧结后微观结构密切相关。对于Disperbyk-103和Disperbyk-111，动态粘度均遵循特征性的U形依赖关系，最佳用量分别为2.0 wt.%和2.5 wt.%——这些用量也产生了最低的不稳定指数。然而，经20天储存后，两个体系出现了显著分化：处于狭窄陡峭粘度最低点的Disperbyk-103悬浮液粘度增加33%，对应较高的不稳定指数，导致更快的沉降、更大的打印收缩率（z方向达14.6%）以及烧结相对密度的大幅下降（从86.4%降至71.8%）；而处于更宽更平缓最低点的Disperbyk-111悬浮液在老化后在粘度、收缩率、密度（87.2%对比85.8%）和微观结构方面基本保持不变。制备后立即测量的不稳定指数与20天后悬浮液行为之间的这种一致性表明，分析离心法可以在悬浮液用于打印之前标记出易老化的配方，使其成为DLP陶瓷加工中选择分散剂和确定用量的实用筛选工具。Disperbyk-103相对于Disperbyk-111的更窄操作窗口也说明，粘度-浓度曲线的形状（而不仅仅是其最小值）是选择用于需要长期储存的悬浮液的分散剂时的重要考量标准。